Trawienie metali

Trawienie jest to metoda oczyszczania powierzchni metali z produktów korozji polegająca na usuwaniu ich z podłoża w kąpielach trawiących. Zależnie od rodzaju podłoża (stal, miedź, mosiądz, aluminium itp.) i rodzaju produktów korozji dobiera się składy kąpieli i parametry procesu. W galwanizerniach, trawienie prowadzi się zazwyczaj w kwasie solnym lub siarkowym, bądź w mieszaninach tych kwasów. Inne kwasy stosuje się rzadziej i tylko dla specjalnych gatunków podłoża. Wyjątkowo aluminium trawi się w kąpielach alkalicznych. W praktyce, najczęściej trawieniu poddaje się wyroby wykonane ze stali (stopów żelaza), których produkty korozji, zależnie od warunków w jakich powstały, mają postać:

  • Zgorzeliny (zendry) – tlenki FeO, Fe3O4, Fe2O3 produkty utleniania żelaza w wysokich temperaturach w procesie wytwórczym.
  • Rdzy – tlenki, wodorotlenki i zasadowe sole żelaza, produkty korozji atmosferycznej, powstające na skutek oddziaływania powietrza i wody.

Do trawienia stali najczęściej stosuje się kąpiele oparte na kwasie solnym lub siarkowym, do trawienia metali nieżelaznych – kompozycje tych kwasów, często z dodatkiem kwasu azotowego. Do trawienia aluminium stosuje się kąpiele oparte na NaOH.

Podczas trawienia produkty korozji są usuwane z powierzchni metalu w różny sposób:

  • ulegają rozpuszczeniu w kwasie ( np. produkty korozji atmosferycznej w kwasie solnym),
  • Są odrywane od podłoża przez wydzielający się wodór (np. zgorzelina w kwasie siarkowym).

Po odsłonięciu podłoża rozpuszczeniu ulega metal. Rozpuszczanie metalu zachodzi również na skutek przenikania roztworu kwasu do metalicznego podłoża poprzez pory i pęknięcia w warstwie produktów korozji. Reakcji rozpuszczania metalu towarzyszy proces wydzielania wodoru.

Przykłady reakcji zachodzących podczas trawienia:

FeO + H2SO4 → Fe SO4 + H2O

Fe3O4 + 4H2SO4 → Fe2(SO4)3 + FeSO4 + 4H2O

FeO + 2HCl → FeCl2 + H2O

Fe + 2HCl → FeCl2 + 2H (atomowy w żelazie) lub … → H2

Fe + H2SO4 → FeSO4 + 2H (atomowy w żelazie) lub … → H2

Rozpuszczanie metalu w procesie trawienia jest niepożądane z następujących powodów:

  • pogarsza jakość wyrobu (ubytki masy, kruchość wodorowa),
  • zwiększa zużycie kwasu,
  • pogarsza warunki pracy (wydzielający się wodór jest polny i wybuchowy),
  • zwiększa ilość zrzutów zużytej kąpieli, a przez to i zasolenie ścieków potrawiennych.

W celu zapobieżenia tym szkodliwym zjawiskom do kąpieli trawiących wprowadza się inhibitory trawienia.

Proces trawienia w przypadku obróbki wyrobów zatłuszczonych powinien być poprzedzony procesem odtłuszczenia. Odtłuszczenie można prowadzić w kąpielach wodnych albo za pomocą rozpuszczalników organicznych. Jeśli zanieczyszczenia tłuszczowo-olejowe nie są zbyt duże, można do kąpieli trawiącej wprowadzić odpowiednie kompozycje środków powierzchniowo czynnych (spc), odpornych na działanie kwasów i proces przeprowadzić jednozabiegowo (trawienie z jednoczesnym odtłuszczeniem). Często taki proces jest prowadzony elektrolitycznie.

Szybkość trawienia (usuwania produktów korozji) zależy od stężenia kwasu w kąpieli i temperatury kąpieli. Podczas procesu trawienia spada stężenie kwasu i wzrasta stężenie soli żelaza, powodując spadek szybkości trawienia. Kąpiel można uzupełniać stężonym kwasem i inhibitorem. Gdy sole żelaza osiągną graniczne stężenie, kąpiel należy wymienić.

Do trawienia w galwanizerniach najczęściej są stosowane dwa kwasy nieorganiczne:

  • kwas solny,
  • kwas siarkowy.

W galwanizerniach z zasady nie używa się do trawienia kwasu fosforowego. Wytwarza on na metalicznym podłożu amorficzną warstwę fosforanów, która utrudniałaby wytworzenie powłoki galwanicznej.

Trawienie w kwasie solnym
—————-

Kwas solny HCl handlowy (d = 1,18 g/cm3, ok. 36% wag.) jest cieczą barwy żółtej. Jego pary zmieszane z wilgocią tworzą “mgłę”. Opary te działają szkodliwie na błony śluzowe i silnie korodująco na aparaturę i urządzenia. Kwas solny jest agresywniejszy od kwasu siarkowego, bardziej równomiernie rozpuszcza produkty korozji i szybciej trawi podłoże. Przedmioty trawione w kwasie solnym wykazują lepszy stan powierzchni i mniejsze nawodorowanie. Chlorki żelaza dają się łatwo spłukać z powierzchni. Ich niedokładne wypłukanie może spowodować powstanie ognisk korozji.

Kwas solny należy transportować i magazynować w pojemnikach wykonanych ze szkła, ceramiki, tworzywa sztucznego. Nie może być przechowywany w pojemnikach metalowych.

Skład kąpieli
Składnik Stężenie
HCl 10-20% wag.
Inhibitor 0,2-2,0 g/dm³
spc – niejonowe 2,0-5,0 g/dm³

###Sporządzanie kąpieli

Kąpiele o roboczym stężeniu sporządza się przez mieszanie stężonego kwasu i wody. Ze względu na bezpieczeństwo pracy, do wanny w pierwszej kolejności wprowadza się wodę, a następnie, bardzo ostrożnie, handlowy stężony kwas. Do kąpieli wprowadza się inhibitor i kompozycję spc. Przy pracy ze stężonym kwasem pracownicy powinni być wyposażeni w sprzęt i odzież ochronną.

###Warunki pracy

Proces trawienia w kwasie solnym w zbiorniku otwartym (wanna) należy prowadzić w temperaturze otoczenia 20-30°C. Podczas eksploatacji kąpieli należy sprawdzać stężenie kwasu i w razie potrzeby uzupełniać, wprowadzając nowe porcje kwasu z dodatkiem odpowiedniej ilości inhibitora. Kąpiel należy wymienić gdy stężenie żelaza w kąpieli osiągnie graniczną wartość 120 g/dm3 (kąpiel traci zdolność trawienia).

Trawienie w kwasie siarkowym
—————-

Kwas siarkowy H2SO4 handlowy (d = 1,84 g/cm³, ok. 98% wag.) jest cieczą o oleistej konsystencji. Mgły kwasu siarkowego są rakotwórcze. Przedmioty trawione w kwasie siarkowym wykazują powierzchnię nierównomiernie wytrawioną i większe nawodorowanie. Siarczany są trudniejsze do spłukania z powierzchni niż chlorki. Przy trawieniu kwas siarkowy wykazuje mniejsze zużycie niż kwas solny.

Skład kąpieli
Składnik Stężenie
H2SO4 10-20% wag.
Inhibitor 0,2-2,0 g/dm³
spc – niejonowe 2,0-5,0 g/dm³

###Sporządzanie kąpieli

Kąpiele z kwasu siarkowego sporządza się w analogiczny sposób jak kąpiele z kwasu solnego.

###Warunki pracy

Proces trawienia w kwasie siarkowym w wannie można prowadzić w temperaturze otoczenia lub w temperaturze podwyższonej do 60-70°C. Podwyższenie temperatury przyśpiesza proces trawienia. Dla zwiększenia szybkości trawienia w kwasie siarkowym stosuje się niekiedy trawienie elektrolityczne, katodowe lub anodowe. Zaleca się gęstość prądu 5-10 A/dm² dla stali, 3-7 A/dm² dla miedzi, 2-4 A/dm² dla mosiądzu. Trawienie można przyśpieszyć dodając do kąpieli (10-15 g/dm³) NaCl. Podczas eksploatacji kąpieli należy sprawdzać stężenie kwasu i w razie potrzeby kąpiel uzupełniać, wprowadzając nowe porcje kwasu z dodatkiem odpowiedniej ilości inhibitora. Kąpiel należy wymieniać, gdy stężenie żelaza w kąpieli osiągnie graniczną wartość 90 g/dm³.

Inhibitory trawienia
—————-

Inhibitory trawienia dodawane są do kąpieli trawiących w celu zahamowania reakcji kwasu z metalem. W wyniku zastosowania inhibitora uzyskuje się następujące efekty:

  • zmniejszenie zużycia kwasu,
  • poprawę jakości wyrobu (zmniejszenie ubytku masy metalu, zmniejszenie nawodorowania metalu),
  • zmniejszenie ilości zrzutów zużytej kąpieli, a przez to i zasolenia ścieków,
  • poprawę warunków pracy.

Na rynku dostępnych jest wiele inhibitorów trawienia.Dobre inhibitory charakteryzują się zdolnością hamowania reakcji kwasu z metalem, Hr równym ok. 80-95%, gdzie:

  • mA – ubytek masy próbki wytrawionej w roztworze bez inhibitora, g
  • mB – ubytek masy próbki wytrawionej w roztworze z inhibitorem, g

Trawienie stali nierdzewnych i kwasoodpornych
—————-

Trawienie stali uszlachetnionych jest trudniejsze ze względu na obecność dodatków stopowych odpornych na działanie kwasów. Do trawienia używa się mieszaniny kwasów, przy czym są to zwykle mieszaniny kwasu siarkowego lub solnego z dodatkiem kwasu utleniającego, np. HNO3.

Przykłady roztworów i parametry pracy stosowanych przy trawieniu stali nierdzewnych. Zawartość w mieszaninie % obj.

Trawienie stali nierdzewnych i kwasoodpornych
—————-

Trawienie stali uszlachetnionych jest trudniejsze ze względu na obecność dodatków stopowych odpornych na działanie kwasów. Do trawienia używa się mieszaniny kwasów, przy czym są to zwykle mieszaniny kwasu siarkowego lub solnego z dodatkiem kwasu utleniającego, np. HNO3.

Przykłady roztworów i parametry pracy stosowanych przy trawieniu stali nierdzewnych. Zawartość w mieszaninie % obj.
I II III IV V
H2SO4 – 15 HCl – 10 HCl – 30 HCl – 10 HCl – 10
HCl – 5 HNO3 – 5 HNO3 – 8 HNO3 – 5 HNO3 – 22
H2O – 80 H2SO4 – 10 H2O – 62 H3PO4 – 10 H3PO4 – 43
H2O – 75 H2O – 75 H2O – 25
temp.60°C temp.80°C temp.50°C temp.80°C temp.50°C

Trawienie miedzi i jej stopów
—————-

Produkty korozji miedzi są rozpuszczalne w 10% kwasie siarkowym, jednak trawienie takie nie jest wystarczające. Najbardziej efektywne trawienie uzyskuje się przy stosowaniu kwasu azotowego. Proces przebiega szybko i równomiernie, jednak powierzchnia wygląda nieestetycznie i podczas procesu wydzielają się duże ilości szkodliwych tlenków azotu. Dlatego też, najczęściej, stosuje się roztwory kwasu siarkowego z dodatkiem kwasu azotowego lub innych związków utleniających np. H2O2, CrO2 itp.

Przykłady roztworów stosowanych do trawienia miedzi i jej stopów:
I II
H2SO4 – 10%obj. H2SO4 – 1dm³
HNO3 – 3%obj. HNO3 – 1dm³
HCl – 1% obj. HCl 10-20 ml
woda – 86% obj. lub
NaCl 20-30 g

Trawienie cynku i kadmu
—————-

Cynk i kadm zwykle trawi się w rozcieńczonych kwasach, solnym 5-10% lub siarkowym 2-7%. Trawienie prowadzi się zanurzając przedmiot na krótko przy stałej obserwacji powierzchni. Trawienie z równoczesnym wybłyszczaniem powierzchni prowadzi się w mieszankach kwasu siarkowego i azotowego (1:1) w ciągu kilku sekund. Trawienie stopów cynku (znale) prowadzi się w 1-2% roztworze H2SO4 w temperaturze otoczenia, w czasie 1-2 minuty. Przedmioty po trawieniu należy dodatkowo spłukać i osuszyć.

Trawienie aluminium
—————-

Aluminium trawi się w 5-10% roztworach NaOH w temperaturze 50-60°C w ciągu 2-3 minut. Trawienie można prowadzić w temperaturze otoczenia, wówczas proces trwa dłużej. Niekiedy podczas trawienia aluminium występuje zmiana barwy powierzchni ze srebrzystobiałej na szarą lub czarną. Rozjaśnienie powierzchni można przeprowadzić w 30% HNO3.

Odtłuszczanie w rozpuszczalnikach organicznych

Odtłuszczanie w rozpuszczalnikach organicznych polega na usuwaniu z mytych powierzchni zanieczyszczeń tłuszczowych i tłuszczo-podobnych (oleje, smary, itp.) na drodze fizycznego rozpuszczania.

Rozpuszczalniki organiczne stosowane są do mycia “ciężkiego”, z bardzo dużych i trudnych do usunięcia zabrudzeń, w procesach, które mają charakter mycia wstępnego oraz do mycia “precyzyjnego”, przy bardzo wysokich wymaganiach co do czystości mytych powierzchni.

Zalety odtłuszczania w rozpuszczalnikach organicznych są następujące:

  • rozpuszczają trudne do usunięcia w kąpielach wodnych zanieczyszczenia takie jak smary, oleje mineralne, woski, itp.,
  • stwarzają możliwość prowadzenia procesu odtłuszczania bez wytwarzania ścieków,
  • jako środki myjące wykazują dużą żywotność, nie wymagają tak częstej wymiany jak kąpiele wodne.

Dobry rozpuszczalnik powinien wykazywać następujące właściwości:

  • duża zdolność rozpuszczania różnego rodzaju tłuszczów,
  • możliwość bezpiecznego operowania, tj. niepalność, brak zdolności tworzenia z powietrzem mieszanek wybuchowych,
  • małe ciepło parowania, wysokie ciśnienie par, niska temperatura wrzenia (szybkie odparowanie rozpuszczalnika z mytych powierzchni),
  • mała rozpuszczalność w wodzie,
  • łatwość regeneracji,
  • mała toksyczność,
  • mała szkodliwość oddziaływania na środowisko,
  • niskie opłaty za gospodarcze korzystanie ze środowiska,
  • niska cena i łatwość nabycia.

Dobór rozpuszczalnika i techniki odtłuszczania zależy od skali produkcji, rodzaju usuwanych zanieczyszczeń, stawianych wymagań co do stopnia czystości mytych powierzchni metalu i od parametrów fizykochemicznych rozpuszczalnika (temperatura wrzenia, temperatura zapłonu, dolna i górna granica wybuchowości, lotność).

Istnieje wiele technik odtłuszczania w rozpuszczalnikach organicznych:

  • odtłuszczanie w parach rozpuszczalnika,
  • odtłuszczanie z zastosowaniem połączonego działania cieczy i pary z systemem ciecz-para, para-natrysk-para, ciecz-para-natrysk-para, itp.,
  • odtłuszczanie zanurzeniowe na zimno,
  • odtłuszczanie ręczne za pomocą tamponów, pędzli, szczotek, itp.

Rozpuszczalniki organiczne stosowane do odtłuszczania w galwanizerniach pochodzą głównie z trzech grup związków chemicznych:

  • węglowodory chlorowane,
  • węglowodory aromatyczne,
  • węglowodory alifatyczne.

Najlepsze właściwości technologiczne wykazują węglowodory chlorowane, a wśród nich trójchloroetylen (tri) i czterochloroetylen (per). W warunkach prowadzenia procesu są niepalne i niewybuchowe, skuteczne usuwają różnego rodzaju zanieczyszczenia tłuszczowe i olejowe, szybko odparowują z powierzchni po umyciu. Ich stosunkowo niska temperatura wrzenia umożliwia prowadzenie procesu odtłuszczania w parach rozpuszczalnika lub w układzie ciecz-para oraz regenerację brudnego rozpuszczalnika na drodze destylacji. Trójchloroetylen i czterochloroetylen są szkodliwe dla zdrowia. Znajdują się na liście czynników “prawdopodobnie rakotwórczych” (Rozporządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dn. 11.09.1996 r., Dz. U. Nr 121. poz. 571.). Trójchloroetylen dodatkowo wykazuje działanie narkotyczne przy długotrwałym stosowaniu. Trójchloroetylen i czterochloroetylen są dopuszczone do stosowania w warunkach przemysłowych. Praca z tymi rozpuszczalnikami powinna być prowadzona w pomieszczeniach z dobrą wentylacją ogólną, przy sprawnie działającym wyciągu miejscowym. Najkorzystniej jest proces odtłuszczania prowadzić w parach rozpuszczalnika lub w systemie ciecz-para w hermetycznych urządzeniach zapobiegających emisji par rozpuszczalnika. Trójchloroetylen i czterochloroetylen posiadają stosunkowo największe ograniczenia dotyczące najwyższych dopuszczalnych stężeń i stężeń chwilowych w środowisku pracy. Natomiast łagodniejsze są wymagania dotyczące dopuszczalnych stężeń w powietrzu atmosferycznym i stosunkowo niskie opłaty za gospodarcze korzystanie ze środowiska i wprowadzanie w nim zmian.

Całkowity zakaz stosowania wprowadzono dla rozpuszczalników organicznych niszczących warstwę ozonu. Z grupy węglowodorów chlorowanych można tu wymienić 1,1,1- trójchloroetan i czterochlorek węgla.
Węglowodory aromatyczne (toluen, ksylen, solwent naftu, itp.) wykazują bardzo dobre właściwości odtłuszczające i szybko odparowują z powierzchni po myciu. Są palne i wybuchowe co bardzo ogranicza ich stosowanie w galwanizerniach. Są stosowane raczej do odtłuszczania wstępnego. Zabieg odtłuszczania należy prowadzić w wydzielonych pomieszczeniach, bez urządzeń pod napięciem.

Rozpuszczalniki z tej grupy są stosowane na ogół zanurzeniowo, “na zimno”.

Węglowodory alifatyczne należą do rozpuszczalników najbardziej przyjaznych dla człowieka i środowiska. Posiadają stosunkowo najmniejsze ograniczenia dotyczące dopuszczalnych stężeń w środowisku pracy, najwyższe dopuszczalne stężenie w powietrzu atmosferycznym i najniższe opłaty za gospodarcze korzystanie ze środowiska i wprowadzanie w nim zmian.

Aktualnie na rynku pojawiło się wiele preparatów przeznaczonych do mycia i odtłuszczania powierzchni metali, opartych na odaromatyzowanych węglowodorach alifatycznych.

Odtłuszczanie chemiczne i elektrochemiczne

Odtłuszczania: chemiczne i elektrochemiczne są – obok stosowanego często poza linią odtłuszczania wstępnego, trawienia i dekapowania (aktywacji) – etapami w sekwencji procesów przygotowania powierzchni detali przed nakładaniem powłok galwanicznych.

Na przykład przygotowanie powierzchni stali może wyglądać następująco:

  1. odtłuszczanie wstępne
  2. płukanie
  3. odtłuszczanie chemiczne
  4. płukanie
  5. trawienie
  6. płukanie
  7. odtłuszczanie elektrochemiczne
  8. płukanie
  9. dekapowanie itd.

Odtłuszczanie prowadzi się w celu usunięcia z powierzchni detali różnego typu zanieczyszczeń, takich jak:

  • zanieczyszczenia mechaniczne
  • produkty korozji
  • smary, oleje, tłuszcze itp.
  • pasty polerskie.

Właściwe przygotowanie powierzchni jest nieodzownym warunkiem otrzymania powłok galwanicznych dobrej jakości, o wymaganej odporności korozyjnej.

60 – 70% braków w galwanizerni powstaje na skutek nieodpowiedniego przygotowania powierzchni.

1. Odtłuszczanie chemiczne

Prowadzi się je w roztworach alkalicznych, zawierających najczęściej:

  • wodorotlenek sodowy (potasowy)
  • węglan sodowy (potasowy)
  • fosforany
  • krzemiany
  • borany
  • glukoniany

Stężenia poszczególnych składników wahają się w dość szerokim zakresie i zależą od materiału podłoża i rodzaju zanieczyszczeń.

W literaturze można znaleźć dużą ilość receptur kąpieli odtłuszczających wraz z ich parametrami pracy. W Tablicy 1 podano przykłady składów podstawowych kąpieli do otłuszczania i parametrów ich pracy (za doc. Dr Z.Kolanko).

Receptury kąpieli
Rodzaj podłoża Skład kąpieli w g/l Temp. °C Rodzaj odtłuszczania Gęstość prądu w A/dm² Czas odtłuszczania w min.
1 2 3 4 5 6
Stal, stal nierdzewna i kwasoodporna /ew. powłoka Ni nałożona elektro − chemicznie/
  • NaOH
  • Na2CO3
  • Na3PO4
  • x12H2O
  • oraz ew.
  • Na2SiO3
  • /x2/zwilżacz
  • 30-50
  • 30-50
  • 30-50
  • 20-30
  • 0,05-0,1
85±5 Chemiczne Zależnie od potrzeb
Elekrto − chemiczne 5-10 3-5
  • Miedź
  • Mosiądz
  • /Ms/
  • /x1/
  • NaOH
  • Na2CO3
  • Na3PO4
  • x12H2O
  • oraz ew.
  • /x2/zwilżacz
  • 5
  • 20-30
  • 20-30
  • 0,05-0,1
75±5 Chemiczne wyłącznie Cu Zależnie od potrzeb
Elektro − chemiczne

  • Cu
  • Ms
  • 3-6
  • 2-5
  • 2-3
  • 1-3
  • Stopy cynku
  • /znal/
  • /x1/
  • NaOH
  • Na2CO3
  • Na3PO4
  • x12H2O
  • 5
  • 20-25
  • 20-25
75±5 Elekrto − chemiczne 10-15 katodowo,w zako­ńczeniu kilka sekund anodowo 45-60 sekund
Aluminium i jego stopy
  • NaOH oraz
  • Na2CO3
  • lub Na3PO4
  • x12H2O
  • lub rzadziej
  • Na2SiO3
  • 5-10
  • 25-30
  • 20-25
  • do 20
80±5 Chemiczne Zależnie od potrzeb 1-3 min
55±5 Elekrto − chemiczne 2-5 3-5

Uwagi:

/x1/ Ze względu na reaktywność podłoża oraz czas trwania operacji – unikać odtłuszczania chemicznego.

/x2/ Zwilżacz stosować do otłuszczania chemicznego. Do kąpieli przeznaczonych do odtłuszczania elektrochemicznego nie należy dodawać zwilżaczy tworzących pianę, ze względu na możliwość gromadzenia się w niej wodoru i tlenu, co przy iskrzeniu np. podczas zdejmowania wieszaków może doprowadzić do wybuchu.

Postęp w opracowaniu nowych, wydajniejszych kąpieli odtłuszczających polega – tak jak w przypadku wszystkich kąpieli galwanicznych – nie tyle na zmianie składu podstawowego, ile na wprowadzaniu odpowiednich, wyspecjalizowanych dodatków organicznych wspomagających odtłuszczanie. Są to generalnie środki powierzchniowo czynne (SPC) – mające właściwości zwilżające, pieniące, emulgujące, flotujące itp.

Cząsteczka SPC składa się z części hydrofobowej (niepolarnej – nierozpuszczalnej w wodzie, a łatwo rozpuszczalnej w cieczach niepolarnych, np. w olejach) i części hydrofilowej (polarnej – rozpuszczalnej w wodzie a nierozpuszczalnej w cieczach niepolarnych). Ze względu na budowę chemiczną można wyróżnić cztery grupy SPC: anionowe, kationowe, niejonowe i amfoteryczne.

Jako dodatki do kąpieli odtłuszczających stosowane są najczęściej związki anionowe (zawierające kwasową grupę hydrofilową) oraz niejonowe (nie dysocjujące w roztworze wodnym na jony, a których rozpuszczalność w wodzie powoduje obecność grup organicznych o dużym powinowactwie do wody).

We współczesnej galwanotechnice generalnie odchodzi się od samodzielnie sporządzanych odtłuszczań, coraz częściej stosując gotowe do rozpuszczenia w wodzie mieszanki – w formie stałej lub ciekłego koncentratu.

Zaletami takiego rozwiązania są:

  • łatwe sporządzanie i uzupełnianie kąpieli
  • na ogół znacznie niższe sumaryczne stężenia soli
  • wydłużony “czas życia”
  • dodatki organiczne ulegające biodegradacji
  • niższe koszty obróbki ścieków
  • mniejsze wynoszenie
  • znacznie ograniczona emisja oparów do atmosfery

Dobór odpowiedniego przygotowania powierzchni jest w tym przypadku zadaniem dostawcy technologii i wymaga niekiedy przeprowadzenia prób na detalach klienta.

2. Odtłuszczanie elektrochemiczne

Jest ostatnim przed aktywacją procesem w sekwencji przygotowania powierzchni. Działanie chemiczne jest w tym etapie zintensyfikowane przez wydzielanie się tlenu (cykl anodowy), lub wodoru (cykl katodowy). Składy podstawowe kąpieli są zbliżone do odtłuszczania chemicznego. Stosowane czasy, temperatury i gęstości prądu zależą od materiału podłoża, rodzaju zanieczyszczeń i stopnia zanieczyszczenia powierzchni.

W większości przypadków preferuje się odtłuszczanie anodowe (lub katodowo-anodowe, kończące się zawsze dłuższym cyklem anodowym), unikając w ten sposób nawodorowania podłoża oraz ewentualnego osadzania się (w procesie katodowym) na powierzchni detalu zanieczyszczeń obecnych w kąpieli. Również w tym przypadku coraz powszechniej stosowane są gotowe, wyspecjalizowane “mieszanki firmowe”.

Sporządzenie kąpieli do niklowania błyszczącego

W celu przygotowania kąpieli do niklowania błyszczącego należy wykonać następujące operacje:

  • Napełnić wannę zapasową lub roboczą wyliczoną ilością wody dejonizowanej (maksymalnie do 2/3 objętości wanny roboczej) i podgrzać do temperatury 55-60°C.
  • Uruchomić dostępny rodzaj mieszania (powietrzem lub ręcznym mieszadłem wykonanym z tworzywa), nie uruchamiać filtrowania!
  • Wsypać wyliczone ilości składników; w pierwszej kolejności kwas borowy (mieszać do całkowitego rozpuszczenia), dopiero później siarczan niklu i chlorek niklu (nie ma znaczenia kolejność ich dodawania).
  • Ustawić pH kąpieli w zakresie 4,5-5 (do podnoszenia pH można użyć 5% r-ru NaOH).
  • Należy pamiętać o powolnym wlewaniu i silnym mieszaniu kąpieli w czasie dodawania wodorotlenku sodowego, ponieważ miejscowo może wytrącać się gruby i trudno rozpuszczalny osad wodorotlenku niklu.
  • Utrzymywać temperaturę w granicach 50°C ciągle mieszając.
  • Po całkowitym rozpuszczeniu się składników dodać ok.200-250 ml perhydrolu na każde 1000 litrów kąpieli (perhydrol to ok. 30% roztwór nadtlenku wodoru H2O2), kąpiel nadal mieszać i ogrzewać przez kilka godzin (4-6).
  • Po tym czasie dodać do kąpieli węgiel aktywny pylisty w ilości ok. 0,5 kg na 1000 litrów kąpieli, mieszać 4 godziny(węgla nie dodawać jeśli przygotowanie kąpieli jest prowadzone w wannie roboczej). Ze względu na trudności z odfiltrowaniem węgla pylistego można go nie wrzucać bezpośrednio do kąpieli tylko naciągnąć na wkłady filtra galwanicznego, po czym przystąpić do kilkugodzinnego filtrowania kąpieli(koniecznie przy braku wanny zapasowej).
  • Dobrze sklarowaną i oczyszczoną kąpiel przelać do wanny roboczej.
  • Obniżyć pH do około 3,8-4,2.
  • Umieścić w wannie anody, koniecznie używać dobrych worków na anody, aby szlam anodowy nie przedostawał się do kąpieli.
  • Dodać do kąpieli około 3g/l sacharynianu sodowego(sacharyna) rozpuszczonego w wodzie dejonizowanej, usunąć węgiel z filtra, założyć świeże bibuły, filtrować kąpiel.
  • Wprowadzić do kąpieli dodatki organiczne w ilości około 1/3 dawki wynikającej z prób na komórce Hulla (nie wprowadzać jednorazowo 100% dawki).
  • Umieścić w kąpieli odtłuszczoną i wytrawioną blachę falistą, przepracować początkowo kąpiel prądem o gęstości 0,25 A/dm² stopniowo obniżając do 0,1 A/dm². W czasie elektrolizy należy mieszać (napowietrzać) kąpiel. Jeśli użyte do sporządzenia sole niklu były dobrej jakości (o niskim zanieczyszczeniu metalami np. Cu,Zn,Fe,Pb), cały proces oczyszczania na blachach powinien trwać do 5-6 godzin. Z prawidłowo oczyszczonej kąpieli w komórce Hulla powinna wydzielać się błyszcząca powłoka, bez ciemnych defektów w niskich gęstościach prądowych
  • Skorygować pH, wprowadzić brakującą ilość dodatków organicznych, rozpocząć próby technologiczne.

Fizykochemiczne oczyszczanie podłoża

Zasadniczym warunkiem otrzymania powłok ochronnych, dekoracyjnych itp. (zarówno organicznych, jak i nieorganicznych) o odpowiedniej jakości i przyczepności do podłoża jest uzyskanie wystarczająco czystej powierzchni metalu podłoża. Na powierzchni metalu na skutek jej specyficznej budowy (deformacja kryształów, obecność obcych substancji różnego rodzaju na granicy ziarn itp.) mogą zachodzić różnorodne przemiany. Przemiany te są albo natury czysto chemicznej (np. tworzenie się zgorzeliny przy obróbce cieplnej metali), albo elektrochemicznej (korozja atmosferyczna zachodząca na skutek procesów elektrochemicznych) lub fizycznej, bądź też fizykochemicznej (zjawiska adhezji lub adsorbcji). Przez oczyszczenie powierzchni w sensie fizykochemicznym należy więc rozumieć usunięcie wszystkich produktów powyższych przemian.

W technice przygotowanie powierzchni przeprowadza się za pomocą obróbki mechanicznej (szlifowanie, polerowanie) odtłuszczania oraz wytrawiania. Należy podkreślić, że stosowanie zarówno elektrochemicznych metod uszlachetniania powierzchni metalu jak i chemicznych wymaga jak najbardziej dokładnego jej oczyszczenia. Niedotrzymanie tego warunku może spowodować zmiany w jakości otrzymanych powłok niekoniecznie od razu widoczne, a ujawniające się nawet po kilku miesiącach.

Wrażliwość na ślady pozostałych zanieczyszczeń jest różna dla różnych metod. Np. cieniutka warstewka nafty wpływa dodatnio na przebieg procesu fosforanowania lub cieniutka warstewka tlenków nie przeszkadza przy barwieniu metali. Natomiast przy stosowaniu wszystkich metod ele-ktrolitycznego uszlachetniania powierzchni wymagane jest bardzo dokładne oczyszczenie powierzchni.

Istniejący pogląd, że niektóre kąpiele galwaniczne są mniej czułe na ślady tłuszczu, gdyż same działają odtłuszczająca (np. cyjankowe kąpiele alkaliczne) lub utleniają resztki tłustych zanieczyszczeń (kąpiele chromowe) jest tylko warunkowo słuszny. Zanieczyszczenia te bowiem nagromadzają się z biegiem czasu w kąpieli i mogą następnie powodować duże zakłócenia w jej pracy. Dotyczy to zwłaszcza nowoczesnych wysokowydajnych kąpieli do otrzymywania powłok z połyskiem.

Ponieważ wszelkiego rodzaju zanieczyszczenia, które mogą znajdować się na powierzchni metalu posiadają bardzo zróżnicowane własności fizykochemiczne, przeto w trakcie usuwania ich muszą zachodzić bardzo skomplikowane procesy, utrudniające opracowanie uniwersalnej metody oczy­szczania. Z tego względu konieczna jest znajomość własności metali, substancji zanieczyszczających i środków czyszczących oraz długoletnie doświadczenie w stosowaniu metod oczyszczania.

Zanieczyszczenia można podzielić na dwie główne grupy: związków heteropolarnych i związków homeopolarnych. Związki heteropolarne są to głównie tlenki i sole metali, homeopolarne natomiast — węglowodory z past polerskich, środków ułatwiających przeciąganie, środków antykorozyjnych itp. Pierwsze z nich, głównie nieorganiczne, można usunąć przez działanie podobnych związków heteropolarnych, np. kwasów nieorganicznych, drugie natomiast, będące przeważnie związkami organicznymi, usuwa się z powierzchni przy użyciu pokrewnych im rozpuszczalników homeopolamych.

Trzecią pośrednią grupę stanowią związki o własnościach częściowo hetero- i częściowo homeopolamych (kwasy tłuszczowe, estry glicerynowe kwasów tłuszczowych itp.), które rozpuszczają się w wodnych roztworach związków alkalicznych lub w stopionych alkaliach oraz w chlorowcowanych, względnie niechlorowcowanych rozpuszczalnikach homeopolamych. Część tych związków rozpuszcza się w bezwodnych kwasach organicznych, (np. w bezwodnym kwasie octowym), które można dodawać do kąpieli trawiących sporządzonych z bezwodnych kwasów nieorganicznych.

Oczyszczona powierzchnia metalu wykazuje wielką aktywność do przemian chemicznych, względnie elektrochemicznych, ze składnikami powietrza, wodą używaną do płukania itp. Dlatego też środki czyszczące muszą posiadać również własności przejściowego pasywowania oczyszczonej powierzchni metalu, tzn. hamowania na niej przez odpowiednio długi okres czasu procesów korozji. Uzyskuje się to przez dodatek specjalnych substancji (np. azotyny, benzoesany, fosforany, chromiany i inne), powodujących utworzenie się na metalu cieniutkiej warstewki ochronnej. Warstewka ta nie może jednak przeszkadzać w dalszej obróbce uszlachetniania powierzchni metalu.

Opracowano wiele metod fizycznych, chemicznych, fizykochemicznych (elektrochemicznych), przy pomocy których – mniej lub więcej dokładnie – można usunąć szkodliwe zanieczyszczenia z powierzchni metalu.

Filtracja w galwanizerni

Filtracja stanowi szeroki zakres zagadnień związanych z rozdziałem faz ciało stałe-płyn (ciecz lub gaz). W przypadku galwanotechniki najbardziej istotne są dwie dziedziny: filtracja procesowa, związana z technologią pokryć oraz filtracja związana z obróbką ścieków. W niniejszym opracowaniu mowa będzie głównie o filtracji procesowej z uwzględnieniem procesu adsorpcji na węglu aktywnym.

Podstawy teoretyczne
—————-

Z pozoru prosty mechanizm odfiltrowywania zanieczyszczeń z cieczy często nastręcza wiele problemów, zarówno z punktu widzenia ekonomiki procesu jak i aspektów praktycznych. Dlatego poznanie mechanizmów rządzących tym procesem ułatwi zrozumienie, lepsze planowanie i optymalizację zarówno istniejących jak i przyszłych instalacji filtracyjnych. Postaramy się przy tym w sposób przystępny naświetlić i rozwiać pewne błędne pojęcia, dość powszechnie występujące. Głównym problemem w uświadomieniu sobie istoty filtracji jest to, iż wielkość zanieczyszczeń jest najczęściej tak mała, iż nie są one widoczne gołym okiem, a oddziaływania fizyczne są nieco inne niż te, do których jesteśmy przyzwyczajeni w świecie „Makro” i muszą uwzględniać zjawiska takie jak siły Van der Waalsa, ruchy Browna czy też potencjał Z. Nie chcąc wchodzić w szczegóły, możemy stwierdzić, że istnieje kilka mechanizmów zatrzymywania cząstek na materiale porowatym, współistniejących lub dominujących w danym układzie. Podstawową istotą zrozumienia zjawiska filtracji, jest uświadomienie sobie, że medium filtracyjne nie jest sitem, które przepuszcza cząstki mniejsze od pewnej wielkości d, zaś zatrzymuje wszystkie od niej większe. Jest to spowodowane zarówno rozkładem wielkości porów w medium, jak i samym mechanizmem filtracji. Jako graficzny przykład tego, że w sicie o dużych oczkach mogą zatrzymywać się stosunkowo małe cząstki może posłużyć „zarośnięta” kurzem kratka wentylacyjna, z którą czytelnik musiał się niejednokrotnie spotkać. W tym przypadku dominującym zjawiskiem pozwalającym na zatrzymanie cząstek są siły bezwładności, oddziaływanie elektrostatyczne oraz ruchy Browna.

Następnym ważnym zagadnieniem jest odpowiedź na pytanie, dlaczego należy usuwać cząsteczki, których nie widać? Filtracja, traktowana (słusznie) jako uciążliwe zło konieczne, jest niezbędna dla utrzymania wysokiej jakości wyrobu finalnego, a także do przedłużenia trwałości kąpieli (proszę sobie wyobrazić koszty ekonomiczne i środowiskowe nakładania powłok, gdyby niemożliwe było oczyszczenie kąpieli). Przede wszystkim zanieczyszczenia osiadłe na powierzchniach mają wymiar pozornie większy, o grubość powłoki. Również zanieczyszczenia, których nie widać są często wyczuwalne jako chropowatości. Istotnym czynnikiem są również zjawiska optyczne. Mimo, że powierzchnia z pozoru wydaje się gładka, nie ma ona pożądanego „błysku”. Odpowiadają za to właśnie niewidoczne gołym okiem nierówności powierzchni.

Dobierając układ filtracyjny najbardziej naturalnym zagadnieniem, który przyszły użytkownik musi określić jest pożądana efektywność filtra, zwykle określana w mikronach (lub mikrometrach 1µm=10-6 m, lub jedna tysięczna milimetra). Najczęściej użytkownik dokonując wyboru kieruje się tym, co jest napisane na opakowaniu filtra lub ulotce reklamowej. Niestety najczęściej niewiele ma to wspólnego z rzeczywistą efektywnością filtra. W czasach, kiedy nie było możliwości technicznych badania filtrów w zakresie drobnych cząstek, a dominującym typem był „sznurek” nawinięty na rdzeń, nazwę filtra (jego efektywność) przyjmowano w sposób dowolny (dzisiaj, takie filtry nazywa się nominalnymi), tzn.nazywano najdokładniejszy filtr, jaki można było według danej technologii wykonać, jako 1µm. Pozostałe efektywności nadawano w sposób bardziej lub mniej dowolny.

Może się to wydać paradoksalne, ale w gruncie rzeczy każde określenie efektywności jest w pewnych warunkach prawidłowe, tzn. można tak dobrać układ testowy oraz tak określić definicję efektywności, że prawdziwą staje się teza o założonej efektywności. Uzmysłowić to sobie możemy na następującym przykładzie. Wyobraźmy sobie hipotetyczną zawiesinę (możliwą do sporządzenia w warunkach laboratoryjnych i w istocie podobną w rozkładzie do zawiesin naturalnych, w których liczba drobnych zanieczyszczeń znacznie przekracza ilość większych) o następującym składzie:

Średnica d Liczba cząsteczek danej frakcji n Czynnik proporcjonalny do masy frakcji nd³
1µm 1000 10³
10µm 100 105
50µm 10 1,25*106
100µm 1 106

Poniżej w tabeli podany jest kumulacyjny rozkład ilościowy i masowy danych frakcji, tzn. pokazujący dla danej średnicy ile procent cząsteczek ma wymiar lub masę większą lub równą danemu wymiarowi.

Średnica d Udział liczbowy ∑n Udział masowy ∑nd³
1µm 100% 100%
10µm 9,99% 99,96%
50µm 0,99% 95,70%
100µm 0,09% 42,53%

Powyższa tabela uświadamia nam jak bardzo rozkład masowy różni się od liczbowego. Proszę zwrócić uwagę, że jedna cząsteczka 100m liczbowo stanowi tylko ułamek procenta ogólnej zawiesiny (0.09%), masowo zaś stanowi ona niemal połowę wszystkich cząstek (42.53%). Załóżmy teraz, że rzetelny producent filtrów sporządził powyższą mieszaninę, przepuścił ją przez filtr i zmierzył efekt (policzył zatrzymane cząstki):

Średnica d Liczba cząstek zatrzymanych na filtrze Liczba cząstek w filtracie
1µm 10 9990
10µm 20 80
50µm 7 3
100µm 1 0

Następnie zdefiniował efektywność filtra jako stosunek ilości (liczby lub masy) cząsteczek o danym wymiarze i większym zatrzymanych na filtrze, do ogólnej ilości (liczby lub masy) cząsteczek (o danym wymiarze i większym) przed filtrem (w pierwotnej zawiesinie). Proszę zwrócić uwagę na dwuznaczność sformułowania ilość w powyższej definicji, które może zarówno oznaczać liczbę cząstek jak i ich masę (objętość). Prześledźmy wyniki w poniższej tabeli:

Średnica d Efektywność liczbowa L Efektywność masowa M
1µm 3,42% 80,60%
10µm 25,23% 80,64%
50µm 72,73% 83,33%
100µm 100% 100%

Wynik jest nieoczekiwany. Według wydawałoby się poprawnej definicji efektywności, otrzymujemy zupełnie różne wyniki zmieniając jedynie znaczenie nie do końca zdefiniowanej wielkości ilość. Ponieważ efektywność większości filtrów nominalnych jest mierzona w powyższy sposób, tzn. masowy, widać jak daleko metoda taka może okazać się myląca (w porównaniu do intuicyjnych oczekiwań). Mierząc stężenia masowe po obu stronach filtra nie jesteśmy w stanie praktycznie nic powiedzieć o efektywności liczbowej (w wielu wypadkach najbardziej interesującej nas) zatrzymywania cząstek o danym wymiarze. W praktyce bardzo często filtry nazywane pięcio-mikronowymi, nie zatrzymują cząstek o takim wymiarze z efektywnością, jaką byśmy od nich oczekiwali po nazwie. W przypadku, gdy użytkownik jest zainteresowany filtrem, który usuwa zanieczyszczenia z efektywnością masową (np. w celu spełnienia norm) podawanie efektywności grawimetrycznej ma głęboki sens. W większości jednak przypadków filtracji procesowej w galwanotechnice ważna jest efektywność ilościowa (w sensie liczby cząstek odfiltrowanych), gdyż liczba cząstek w kąpieli decyduje o jakości, a nie ich stężenie masowe. Dlatego w celu lepszej definicji efektywności wprowadzono parametr βx, który jest zdefiniowany jako stosunek ilości cząstek o wymiarze x i większym, zatrzymanych na filtrze do ilości takich cząstek, które przez filtr przeszły. Dlatego (również z pewnym uproszczeniem) filtr określony parametrem β10=100 powinien na każde sto cząsteczek o wymiarze 10µm, którymi jest obciążony, przepuścić tylko jedną taką cząstkę. Analiza współczynników β dla różnych wymiarów cząstek powie nam więcej o jego charakterystyce. Filtry mogą mieć bądź płaską bądź stromą charakterystykę (tzw. ostre odcięcie). Związek tego parametru z efektywnością procentową jest następujący: L=(β-1)/β*100%.

Przy filtracji kąpieli galwanicznej bardzo istotny jest również cyrkulacyjny charakter filtracji. Wyobraźmy sobie, że dany filtr charakteryzuje się parametrem Przy filtracji kąpieli galwanicznej bardzo istotny jest również cyrkulacyjny charakter filtracji. Wyobraźmy sobie, że dany filtr charakteryzuje się parametrem β10=1 (co odpowiada stosunkowo niskiej efektywności L=50% w stosunku do cząstek 10µm). Jeżeli jednak w danej jednostce czasowej kąpiel przechodzi przez filtr 5-krotnie, to pozorna efektywność wynosi β10’=31 (L’=96,875%). Jest to bardzo duża zaleta układów cyrkulacyjnych. Uświadomienie tej zależności pokazuje również przewagę układów filtracji cyrkulacyjnej, w stosunku do okresowego przepompowywania kąpieli przez filtr. W praktyce w układzie istnieje równowaga dynamiczna: β10=1 (co odpowiada stosunkowo niskiej efektywności L=50% w stosunku do cząstek 10µm). Jeżeli jednak w danej jednostce czasowej kąpiel przechodzi przez filtr 5-krotnie, to pozorna efektywność wynosi β10’=31 (L’=96,875%). Jest to bardzo duża zaleta układów cyrkulacyjnych. Uświadomienie tej zależności pokazuje również przewagę układów filtracji cyrkulacyjnej, w stosunku do okresowego przepompowywania kąpieli przez filtr. W praktyce w układzie istnieje równowaga dynamiczna:

Z-W=F+P

Z – Ilość zanieczyszczeń generowana w układzie lub wprowadzana do niego

W – Ilość zanieczyszczeń wyniesiona z detalem (proporcjonalna do ilości wad, lub skaz)

F – Ilość zanieczyszczeń zatrzymana na filtrze

P – Przyrost stężenia zanieczyszczeń w kąpieli

Rozważmy dwa podstawowe przypadki powyższej zależności. Załóżmy stałą wartość parametru Z, tzn. ilość zanieczyszczeń wprowadzanych i generowanych w układzie jest stała.

  1. F=0, czyli filtracja nie występuje. Wtedy P>0 i W stale rośnie, przekraczając w pewnym momencie akceptowalny poziom (im większe W tym gorsza jakość wyrobu). Innymi słowy stężenie zanieczyszczeń w kąpieli rośnie i coraz więcej ich jest wynoszonych z kąpielą „na wyrobach”.
  2. P=0. Czyli występuje filtracja i układ pracuje w stanie ustalonym (nie ma przyrostu ilości zanieczyszczeń w kąpieli). Z=W+F Poziom jakości detalu odwrotnie proporcjonalny do wielkości W będzie zależał od jakości filtra tym lepszej im wyższa jest wartość F (filtr więcej zatrzymuje). Czyli im wyższe F tym niższe W czyli ilość wad.

Efekt powierzchni filtracyjnej.
—————-

Wielkość filtra powinna być odpowiednio dobrana. Szereg czynników powinien być wziętych pod uwagę, takich jak:

  1. Objętość kąpieli
  2. Efektywność filtra lub wymagana czystość kąpieli
  3. Obciążenie (ilość zanieczyszczeń wprowadzanych lub generowanych)
  4. Charakterystyka układu pompowego
  5. Względy logistyczne (zaopatrzenie w zapasowe wkłady)

Dobierając układ filtracyjny należy pamiętać o podstawowej zasadzie iż łatwo jest popełnić błąd i zainstalować zbyt mały filtr (bardzo kłopotliwy i kosztowny w eksploatacji) kierując się ograniczeniem środków inwestycyjnych na nowe urządzenie. Instalując zaś urządzenie z zapasem (tzw. przewymiarowany) unikamy często kłopotów eksploatacyjnych. Bardzo ważną zależnością empiryczną (mającą podstawy teoretyczne, które musimy pominąć ze względu na ograniczenie miejsca) jest:

T~Ab;

gdzie:

T jest czasem między wymianami wkładów.

A jest powierzchnią filtracyjną (ilością modułów filtracyjnych lub wielkością wkładu).

b jest parametrem zależnym od własności filtracyjnych zarówno wkładu , kąpieli, jak i zanieczyszczeń, który w praktyce przybiera wartości między 1,5 – 2,0.

Dlatego dwukrotne zwiększenie powierzchni filtracyjnej (instalacja urządzenia dwa razy większego) prowadzi do ponad dwukrotnego (w skrajnym przypadku nawet czterokrotnego) zmniejszenia częstotliwości wymian wkładów filtracyjnych. W ten sposób koszty eksploatacji znacznie maleją.

Istotnym czynnikiem w planowaniu układu filtracyjnego, jest także unifikacja. Przy mniejszych instalacjach nie ma sensu dobierać typ filtra specyficzny do każdej kąpieli. Dużo łatwiej będzie wtedy kontrolować stany magazynowe jak i unikać pomyłek przy wymianach wkładów.

Specyfiką galwanotechniki, jest to, że układ filtracyjny występuje najczęściej w postaci autonomicznego agregatu filtracyjnego, dostarczanego przez jednego dostawcę. Rzadziej galwanizernia decyduje się na własną kompletację (pompy, filtra i orurowania). Ze względu na aspekty zarówno ekonomiczne (koszt kąpieli) jak i środowiskowe (w przypadku awarii i wycieku) należy zwrócić szczególną uwagę na bezpieczeństwo rozwiązań. W ostatnim czasie szczególnie popularne stały się agregaty oparte o układ pompowy ze sprzęgłem magnetycznym. Bezpieczeństwo, trwałość, cena i uniwersalność takich rozwiązań decyduje o ich wyższości w stosunku do tradycyjnych pomp z uszczelnieniem mechanicznym. Należy również pamiętać, iż w większości przypadków agregat filtracyjny powinien posiadać możliwość zastosowania układu adsorpcji na węglu aktywnym (w postaci wkładu lub złoża). Wygodne jest gdy filtracja mechaniczna powiązana jest z procesem adsorpcji.

Wśród wielu typów wkładów filtracyjnych bardzo popularne w galwanotechnice są wkłady typu świecowego, wgłębnego (zwane niekiedy rurowymi). Obecnie nowoczesnym rozwiązaniem są wkłady wykonane z mikrowłókien polipropylenowych (metoda „melt blown”) o zgradowanej strukturze porów i absolutnym stopniu zatrzymywania.

Bezpieczne grzałki zanurzeniowe

Jakość powłoki galwanicznej w dużym stopniu zależy od temperatury kąpieli. Dlatego grzałki i systemy regulacji temperatury należą do podstawowych elementów wyposażenia galwanizerni. W dużych galwanizerniach używa się często grzałek parowych, natomiast wielu zwolenników, ze względu na swoje zalety mają grzałki elektryczne. Wybór grzałek jest zagadnieniem dość złożonym, obok trwałości i odporności chemicznej należy pamiętać o ochronie przed porażeniem, zminimalizowaniu awarii i zabezpieczeniu przed pożarem. Dobre, prawidłowo dobrane grzałki powinny w sposób bezawaryjny pracować nawet kilka lat.

1. Trwałość i cena
—————-

Ceny grzałek zależą w dużym stopniu od materiału, z jakiego wykonane są ich płaszcze ochronne. Korozyjność kąpieli galwanicznych jest bardzo zróżnicowana, dlatego przed zakupem należy dokładnie przeanalizować warunki pracy i wymagania odporności dla płaszcza.

Grzałki kwarcowe są odporne chemicznie na wszystkie kąpiele poza kwasem fluorowodorowym i fluorkowymi kąpielami do chromowania. Wobec porównywalnej ceny wypierają stopniowo grzałki szklane i porcelanowe. Płaszcz kwarcowy może ulec zniszczeniu jedynie w sposób mechaniczny nie termiczny. Gorącą grzałkę kwarcową można zanurzyć do chłodnej cieczy bez obawy pęknięcia gdyż szkło kwarcowe jest odporne na tzw. „szok termiczny” (gwałtowne zmiany temperatury do 1000°C) oraz długotrwałe przebywanie w temperaturze do 1100°C i krótkotrwałe do 1300°C. Posiada pierwszą, najwyższą kategorię kwaso- i ługoodporności, czym przewyższa wszystkie materiały mineralne.

Grzałki teflonowe są odporne na wszystkie rodzaje kąpieli, jako jedyne wytrzymują we fluorkowej w kąpieli do chromowania lub w kąpieli z kwasem fluorowodorowym. Ich wadą jest dość wysoka cena.

Grzałki ze stali szlachetnej (1.4539) nadają się szczególnie dobrze do kwasów: siarkowego, do 40°C, w pełnym zakresie stężeń (0‑98%), fosforowego (0-85%), solnego (1-2%), a także do alkalicznych kąpieli odtłuszczających z ługiem sodowym.

Grzałki tytanowe ze względu na wysoką cenę tytanu stosuje się praktycznie tylko do kąpieli szlachetnych. Są odporne na prądy błądzące, które powodują mikro rozpuszczanie stali szlachetnych i zanieczyszczanie kąpieli składnikami stopowymi np. chromem. Nie nadają się do kąpieli silnie kwaśnych.

2. Budowa
—————-

Bezpieczne grzałki zanurzeniowe to znaczy, że ich budowa zapewnia odpowiednią ochronę przed porażeniem (por. wkład grzewczy i grzałki izolatorowe!), mają odpowiednią klasę bezpieczeństwa.

Proste pionowe grzałki zanurzeniowe

Moc do 6300 W. Napięcie 220 lub 380 V, prąd zmienny 1-, 2- lub 3-fazowy. Długość płaszcza: 315-2500 mm (Ø44-54 mm). Minimalne zanurzenie: 220-1740 mm. Bryzgoszczelne.

Odmiana – grzałki do małych kąpieli

Moc: 200-1500 W. Napięcie 220 V prądu zmiennego. Długość płaszcza: 100-600 mm (Ø21-32) Minimalne zanurzenie: 90-470 mm.

Istotną zaletą grzałek może być budowa modułowa. Grzałka o takiej budowie składa się z następujących części:

  • głowica z polipropylenu (PP) (do 100°C) lub polifluorku winylidenu (PVDF) (do 135°C) z pierścieniem mocującym, zabezpieczenie bryzgoszczelne;
  • kabel zasilający zabezpieczony przed przegięciem i wyrwaniem z wtopioną wtyczką z uziemieniem;
  • wkład grzewczy z zaciskami do mocowania przewodów kabla (do płaszczy niemetalowych z nierozłączalnym mechanicznie ani elektrycznie zabezpieczeniem przed porażeniem);
  • płaszcz ochronny (obudowa), materiał: kwarc, szkło, porcelana, stale szlachetne, tytan, teflon.

Wkład grzewczy osłonięty jest płaszczem ochronnym dokręconym do głowicy pierścieniem mocującym (zabezpieczenie bryzgoszczelne). Łatwy montaż i demontaż pozwala na zmniejszenie kosztów eksploatacji np. wystarczy kupić i wymienić wkład grzewczy lub stłuczony płaszcz kwarcowy czy szklany bez potrzeby kupowania znacznie droższej, kompletnej grzałki. Uwaga: Najmniejsze grzałki są zwykle nierozbieralne.

Znane są dwa typy głowic, bez uchwytu, do mocowania grzałek w pokrywie, w pierścieniach ze specjalnej gumy i zespolone z uchwytem do mocowania na krawędzi wanny. W razie potrzeby do głowicy bez uchwytu można przykręcić demontowalny uchwyt do mocowania.

Z dwóch typów wkładów grzewczych, wkłady z rdzeniem ceramicznym zapewniają równomierne ogrzewanie całej powierzchni grzałki, w przypadku zamoczenia (np. stłuczenie płaszcza) wymagają bardzo dokładnego umycia i wysuszenia. Wkłady w metalowej rurze są wygodne do umycia i wysuszenia, ale ogrzewają powierzchnię w sposób mniej równomierny.

Płaszcz ochronny to rura zamknięta od dołu, z kołnierzem od góry. Materiał odpowiedni do przeznaczenia grzałki np.: kwarc, szkło, porcelana, stale szlachetne, tytan, teflon.

W grzałkach izolatorowych do kąpieli elektrolitycznych przewód uziemiający odizolowany jest od metalowego płaszcza grzałki specjalną konstrukcją zabezpieczającą. Oznacza to, że posiadają one całkowicie skuteczną ochronę przed porażeniem. W razie awarii, na płaszczu nie pojawia się napięcie. Grzałki te mimo metalowej obudowy, nie powodują przepływu prądu stałego przez elektrolit (nie ma różnicy potencjałów między ziemią a zerem). Na ich płaszczach nie odkładają się więc osady metaliczne. Jest to zaleta typowa dla grzałek z płaszczami kwarcowymi, szklanymi lub porcelanowymi, a jednocześnie płaszcz jest nietłukący. Seryjnie stosuje się wyłącznie płaszcze ze stali szlachetnej lub z tytanu.

Grzałki o obciążeniu powierzchni ok. 1,5 W/cm² zalecane są do kąpieli, w których na płaszczu grzałki powstają trudno rozpuszczalne osady pogarszając wymianę ciepła. Rozwiązanie to zapobiega konieczności częstego czyszczenia i przedłuża czas eksploatacji grzałek.

Patrony grzewcze, grzejniki rurowe i ożebrowane

Patrony grzewcze stosuje się do ogrzewania pieców suszarniczych, podgrzewaczy olejowych, pieców piekarniczych, kotłów warzelniczych, pieców kąpielowych, płyt prasujących, wędzarni, pieców akumulacyjnych, parników paszowych, kąpieli z olejami hartowniczymi, ołowiowymi, odtłuszczającymi, bitumicznymi itp.

Oprócz prostych patronów grzewczych stosuje się jeszcze:

  • wkręcane grzejniki z termostatem,
  • wkręcane grzejniki rurowe (rury miedziane niklowane lub tytanowe),
  • ożebrowane grzejniki rurowe.

Moc patronów grzewczych została tak konstrukcyjnie rozłożona, że mają one długą żywotność i są bardzo bezpieczne w użyciu. W typoszeregu wkładów grzewczych występuje 5 średnic: Ø32, 36, 39, 45, 57, długość: 220-2000 mm, moc: 400-12000 W.

Do podgrzewania roztworów wodnych do ok. 100°C należy stosować patrony o obciążeniu powierzchni 1,5-2,4 W/cm²; do podgrzewania tłuszczu, oleju, smoły, tri itp. patrony o obciążeniu powierzchni 1,5-2,0 W/cm².

Patrony grzewcze nadają się zarówno do zabudowy pionowej jak i poziomej.

Podstawowe części patronu grzewczego to: ceramiczny wkład grzewczy i płaszcz ochronny (obudowa), ewentualnie z bryzgoszczelnym kołpakiem ochronnym (IP65). Ceramiczne wkłady grzewcze mają bardzo wysoką wartość izolacji i bardzo dobrą odporność na zmiany temperatury. Niektóre rodzaje patronów mają wytrzymałość na przebicie do 4000 V.

Typ płaszcza ochronnego zależy od sposobu mocowania np. z kołnierzem do wspawania, z kołnierzem do przykręcania, z końcówką gwintowaną, z głowicą PP (PVDF). Materiał płaszcza: stal st 35, stal szlachetna 4571, tytan.

3. Regulacja i ograniczanie temperatury, zabezpieczenie przed grzaniem „na sucho”
—————-

Grzałki w pełni zautomatyzowane to proste pionowe grzałki wyposażone w zintegrowany system automatycznej regulacji temperatury. Elektrody czujników przymocowane na stałe do głowicy grzałki mają długość odpowiednią do minimalnej głębokości kąpieli. Obudowa regulatora temperatury połączona jest z grzałką za pomocą elastycznego kabla. Grzałki takie nie tylko zapewniają utrzymanie odpowiedniej, stałej temperatury, ale dodatkowo zabezpieczają przed przegrzaniem i grzaniem „na sucho” tym samym ograniczają niebezpieczeństwo powstania pożaru.

Moc do 4000 W. Napięcie 220 lub 380 V, prąd zmienny 1- lub 2-fazowy.

Stosowane są grzałki automatyczne, z wbudowanym układem pomiaru i regulacji temperatury, ale bez zabezpieczeń lub tylko z jednym, wybranym zabezpieczeniem.

Możliwe jest także późniejsze, dodatkowe wyposażenie prostej grzałki w nakładkę z czujnikami, mocowaną na głowicy oraz w system automatycznej regulacji temperatury ewentualnie z zabezpieczeniami, przed przegrzaniem i przed grzaniem „na sucho”.

Zintegrowany system automatycznej regulacji temperatury – „cztery w jednym”, optymalne rozwiązanie do pomiaru i regulacji temperatury oraz zabezpieczenia przed przegrzaniem i przed grzaniem „na sucho”, składa się z następujących elementów:

  • czujnik temperatury i poziomu,
  • elektroniczny, dwupunktowy regulator temperatury (0‑150°C),
  • ogranicznik temperatury (0‑165°C),
  • konduktometryczne zabezpieczenie przed grzaniem „na sucho” (30-500 kΩ),
  • zasilanie grzałki.

We wszystkich typach urządzeń, pochwy czujnika temperatury i elektrody czujnika poziomu powinny być pokryte teflonem i dopasowane do minimalnego zanurzenia. Dopóki obie elektrody są zanurzone w kąpieli, regulator włącza i wyłącza grzałkę regulując nastawioną temperaturę. Jeżeli poziom cieczy spadnie poniżej elektrody zabezpieczającej przed grzaniem „na sucho” albo temperatura cieczy przekroczy wartość nastawioną (awaria regulatora) odpowiedni bezpiecznik automatycznie wyłączy grzałkę. To samo dotyczy uszkodzenia czujników. Stany urządzenia sygnalizują świecące diody: „zielona” podłączone do sieci, „pomarańczowa” grzanie, „czerwona” przegrzanie lub grzanie „na sucho” (grzałka wyłączona). Elektroniczny regulator w wykonaniu cyfrowym wraz z ogranicznikiem temperatury i zabezpieczeniem przed grzaniem „na sucho” umieszczono w bryzgoszczelnej obudowie z tworzywa sztucznego z przezroczystą pokrywą. Dzięki temu może on być zainstalowany w pobliżu kąpieli (np. na krawędzi wanny) i służyć dodatkowo jako termometr.

Możliwe jest kupno i zainstalowanie każdego z urządzeń osobno, ale wtedy ich łączny koszt jest ok. 2 razy wyższy od systemu zintegrowanego.

Nawet najlepsze urządzenia psują się. Awaria regulatora temperatury w pozycji „grzanie” może doprowadzić do przegrzania i zniszczenia kąpieli, a nawet do uszkodzenia wanny. Jeżeli zainstalowano zabezpieczenie przed przegrzaniem, po przekroczeniu zadanej temperatury, nieco wyższej od regulowanej, grzałka zostaje automatycznie wyłączona. Ponowne uruchomienie grzałki wymaga wciśnięcia przycisku przez osobę uprawnioną.

Zdarza się, że wanna jest nieszczelna lub nie uzupełniono na czas odparowanej wody. Praca grzałki częściowo wynurzonej może doprowadzić do jej uszkodzenia, a nawet do pożaru i tym samym bardzo dużych strat. Jeżeli zainstalowano zabezpieczenie przed grzaniem „na sucho”, po obniżeniu się poziomu kąpieli poniżej dopuszczalnego, grzałka zostaje automatycznie wyłączona. Ponowne uruchomienie grzałki nastąpi automatycznie po uzupełnieniu kąpieli do odpowiedniego poziomu.

Zintegrowany system automatycznej regulacji temperatury wraz z zabezpieczeniem przed przegrzaniem i grzaniem „na sucho” może być stosowany jako komplet z jedną lub dwiema prostymi grzałkami pionowymi, w połączeniu z grzałkami innych typów np. z grzałkami kątowymi lub do małych kąpieli itp., z gniazdami do podłączenia 2-3 grzałek, a także do sterowania większą liczbą grzałek.

W przypadku gdy łączna moc grzałek jest większa niż 3,5 kW system musi być połączony z grzałkami za pośrednictwem stycznika.

Duże firmy dysponują zwykle pełną, wielobranżową obsługą techniczną. Odpowiednie służby bez większych problemów konstruują układy elektryczne, „pomiarówkę” i automatyczne sterowanie. W sytuacjach kiedy wymagana jest jednak prostota montażu i sprawne działanie przy minimalnej obsłudze, idealnym rozwiązaniem są grzałki w pełni zautomatyzowane – „dwa, trzy lub cztery w jednym”.

4. Określanie mocy grzałek – podstawy obliczeń
—————-

Moc na podgrzanie kąpieli zależy od objętości cieczy (V), różnicy temperatur (ΔT), strat ciepła (kształt wanny, izolacja, pokrywa) (fs), czasu podgrzewania (τ) i rodzaju cieczy (fm). Na podgrzanie kąpieli potrzeba więcej energii niż tylko do utrzymywania jej w stałej temperaturze (tab. 1).

Moc na podgrzanie

P [kW] = V [l] x ΔT [K] x fs / τ [h] / fm

Przykład:

200 l wody ogrzać o 42 K (od 18 do 60°C) przy stratach 30% w czasie 5 h

P = 200 l x 42 K x 1,43 / 5 h / 857 = 2,8 kW

Moc na ogrzewanie ciągłe zależy od rodzaju procesu, zwykle jednak głównie od strat ciepła, w tym także wynikających z wprowadzania zimnych detali i uzupełniania wody.

Określając moc grzałek należy pamiętać o dopuszczalnym obciążeniu powierzchni grzewczej. Im mniejsze obciążenie tym trwalsza grzałka i mniej niekorzystnych zjawisk na jej powierzchni (tab. 2).

Obciążenie powierzchni grzałki

O [W/cm²] = P [W] / L [mm] / Ø [mm] x 31,8

Przykład:

grzałka 2000 W, długość ogrzewana 450 mm, Ø rury 51 mm

O = 2000 W / 450 mm / 51 mm x 31,8 = 2,8 W/cm2

5. Akcesoria
—————-

Grzałki wszystkich typów można wyposażyć w dopasowane do minimalnego zanurzenia czujniki temperatury i poziomu, w pochwach ze stali szlachetnej, tytanu lub teflonu, analogowe (E) lub cyfrowe (EDIG) elektroniczne regulatory temperatury, ograniczniki temperatury, zabezpieczenia przed grzaniem „na sucho”.

Wartym polecenia prostym urządzeniem, które poprawia ekonomiczne wykorzystywanie grzałek, jest włącznik zegarowy. Nie pracując przez weekend, nie grzejemy kąpieli „na pusto”, ale ustawiamy początek grzania np. na poniedziałek godz. 4 rano tak aby kąpiel miała odpowiednią temperaturę o godz. 8.00.

Odrębnie zamawiane akcesoria to: uchwyty, gumowe pierścienie, głowice z PVDF zamiast z PP, kabel silikonowy (do 200°C) lub z PCW (do 60°C), klucze do zakręcania głowic, stopy dystansowe od dna lub ściany.

Tabela 1. Współczynniki stosowane do obliczeń mocy grzałek
Straty ciepła
10% 20% 30% 40% 50% 60%
Przedstawione liczby są wynikami przeprowadzonych testów, nie mogą być jednak podstawą jakichkolwiek roszczeń.
Współczynnik strat ciepła – fs 1,11 1,25 1,43 1,67 2 2,5
Współczynnik medium – fm woda (kwas/ług): 857 olej: 2149
Tabela 2. Typowe wartości obciążenia powierzchni grzałek
Rodzaj grzałki – Proces Obciążenie powierzchni [W/cm²]
Proste pionowe duże 2…3,5
Proste pionowe małe 3,5…4,0
Teflonowe 1,5
Fosforanowanie max. 1,5
Nikiel chemiczny max. 1,5
C2Cl4, C2HCl3 max. 1,5
Ogrzewanie oleju max. 1,5….2,0
Ogrzewanie powietrza (w obiegu) 2,5….3,0

Barwienie mosiądzu

1. Naturalne barwne warstwy na powierzchni miedzi i mosiądzu
—————-

Mosiądz jest stopem miedzi z cynkiem. Zawartość cynku w stopie może wynosić od 5 do 25%. W warunkach naturalnych na powierzchni mosiądzu tworzą się barwne warstwy produktów korozji miedzi i cynku zwane patynami. Skład i barwa warstewek powierzchniowych zależy od wielu czynników takich jak: skład stopu, stan powierzchni, skład atmosfery, warunki klimatyczne, okres działania czynników korozyjnych i usytuowanie obiektu. Szczególne znaczenie spośród wymienionych warunków ma skład atmosfery. Obecność w powietrzu związków siarki, tlenków azotu, chlorków, pH opadów oraz wilgotność powietrza wpływa na powstawanie związków o różnym składzie, warstw nawzajem się przenikających i przetwarzających w czasie.

Tablica 1 Niektóre związki chemiczne wchodzące w skład patyny
Związek chemiczny Nazwa minerału Nazwa minerału
2CuCO3.Cu(OH)2 azuryt niebieski
CuSO4.2Cu(OH)2 antretyt zielony
CuCl2.3Cu(OH)2 rombowy atakamit zielony
CuCl2.3Cu(OH)2 trójskośny paratakamit zielony
CuCl2.2H2O nantokit szmaragdowy
CuSO4.3Cu(OH)2 brochantyt zielony
Cu9S5 digenit czarny
CuS kowelin czarny
CuO2 kupryt różowo-czerwony
CuCO3.Cu(OH)2 malachit zielono-niebieski
CuO tenoryt brunatny
Cu2S chalkozyn czarny

Patyna powstająca w ciągu wieloletniego działania czynników atmosferycznych składa się z co najmniej trzech warstw:

  • przypowierzchniowej metalu zawierająca głównie tlenek miedziawy – kupryt,
  • pośrednia zawierająca tlenek miedziowy – tenoryt,
  • zewnętrza zawierająca różne związki w zależności od parametrów atmosfery.

Jak wykazują badania wieloletnich patyn skład warstwy zewnętrznej jest odzwierciedleniem czynników działających na powierzchnię metalu. Obok minerałów zawierających siarczany mogą występować chlorki, węglany lub azotany najbardziej trwałe w określonych warunkach.

Różnorodność związków i ich przenikanie się należy przypisać zmianom składu powietrza atmosferycznego szczególnie szybkim i nieraz nieprzewidywalnym, związanym z rozwojem przemysłu, wytwarzającym lokalne mikroklimaty.

Ważnym elementem śledzenia zmian składu warstw naturalnych korozyjnych i korozyjności środowiska są stacje monitorowania korozji posiadające wieloletnie dane odnośnie składu atmosfery jak i zachowania się metali w danych warunkach.

2. Technologia wytwarzania barwnych warstw dekoracyjnych i ochronnych
—————-
###2.1. Podział i właściwości

Barwne warstwy wytwarzane na powierzchni mosiądzów w warunkach przemysłowych mogą mieć charakter dekoracyjny, ochronny lub dekoracyjno ochronny. O rodzaju warstwy decydują warunki użytkowania wyrobów poddawanych obróbce, ich charakter i przeznaczenia.

Warstwy dekoracyjne zazwyczaj są porowate i nieszczelne. Zaliczyć do nich można zielone powłoki zasadowych chlorków lub węglanów miedzi trwałych w warunkach wolnych od zanieczyszczeń zawartych w powietrzu atmosferycznym. Typowo dekoracyjne są również czarne i brunatne warstwy złożone z siarczków miedzi.

Warstwy dekoracyjno-ochronne charakteryzują się dobrą przyczepnością do metalu i szczelnością. Właściwości takie posiadają przede wszystkim powłoki tlenkowe, które ponadto charakteryzują się wysoką twardością i odpornością na ścieranie.

Barwne warstwy wszystkich wymienionych typów można nakładać trzema metodami: chemiczną, elektrochemiczną i w stopionych solach.

###2.2. Technologia wytwarzania barwnych warstw

Operacja wytwarzania barwnych warstw na metalu jest jednym z elementów procesu technologicznego, którego poszczególne etapy mają wpływ na efekt końcowy.

Ramowy proces technologiczny składa się następujących etapów:

  1. przygotowanie powierzchni,
  2. płukanie,
  3. nakładanie barwnej warstwy,
  4. płukanie,
  5. utrwalanie warstwy.

Przygotowanie powierzchni

Sposób przygotowania powierzchni zależy od jej stanu wyjściowego i od efektu jaki chcemy osiągnąć. W przypadku powierzchni pokrytej produktami korozji lub zgorzeliną, podczas gdy chcemy uzyskać powłokę gładką i błyszczącą, wyroby należy poddać następującym alternatywnym A lub B operacjom przygotowawczym:

  1. Obróbka mechaniczna:
    • szlifowanie,
    • polerowanie
    • odtłuszczanie,
    • płukanie lub odtłuszczanie,
    • obróbka luźnymi kształtkami,
    • płukanie.
  2. obróbka chemiczna:
    • odtłuszczanie,
    • płukanie,
    • trawienie,
    • płukanie
    • polerowanie chemiczne,
    • płukanie.

W przypadku nieskorodowanych i gładkich powierzchni wyrobów sposób postępowania jest mniej skomplikowany i składa się z następujących operacji:

  • odtłuszczanie,
  • płukanie,
  • polerowanie chemiczne ( w zależności od wymaganego efektu końcowego),
  • płukanie.

Odtłuszczanie prowadzi się zazwyczaj w roztworach alkalicznych lub słabo alkalicznych metodą chemiczną lub elektrochemiczną. Parametry procesu zależą od rodzaju preparatu przy czym wskazane jest stosowanie roztworów słabo alkalicznych nie powodujących rozpuszczania powierzchni i jej przebarwienia. Możliwe jest również stosowanie preparatów opartych na rozpuszczalnikach organicznych.

Płukanie jest ważną operacją w ciągu technologicznym; po każdej obróbce przygotowawczej i po barwieniu wyroby powinny być co najmniej dwukrotnie płukane co zapewnia wymagany efekt barwienia.

Polerowanie chemiczne można prowadzić w kąpielach na bazie kwasu siarkowego o składzie:

kwas siarkowy 20 g/l
woda utleniona (33%) 400ml/l
stabilizator 40g/l
temperatura 35-45°C
czas 2-3 min.

W efekcie polerowania mechanicznego luźnymi kształtkami zazwyczaj otrzymuje się powierzchnię o mniejszym połysku niż metodą chemiczną. Wybór metody zależy od rodzaju wyrobów i wielkości produkcji.

3. Wytwarzanie barwnych warstw metodą chemiczną
—————-
###Warstwy koloru brązowego

Tlenkowe warstwy koloru brązowego mają właściwości dekoracyjne i ochronne.

Najszersze zastosowanie ma kąpiel o składzie:

wodorotlenek sodu, NaOH 25-75g/l
nadsiarczan potasu, K2S2O8 2-10 g/l
temperatura kąpieli 40-60°C
czas operacji 10-15min.

Stosunek zawartości obu składników kąpieli oraz jej temperatura mają wpływ na barwę warstwy. Przy takim samym składzie kąpieli, z podwyższeniem temperatury otrzymuje się ciemniejsza barwę. Również w wyniku zwiększenie stężenia składników powstaje w temperaturze 60°C warstwa ciemniejsza od brunatnej do czarnej w kąpieli o składzie:

wodorotlenek sodu, NaOH 50g/l
nadsiarczan potasu, K2S2O8 6-8g/l

lub

wodorotlenek sodu, NaOH 75g/l
nadsiarczan potasu, K2S2O8 4-8g/l

Siarczkowe warstwy koloru brązowego wytwarza się z kąpielach o składzie:

Kąpiel 1
wielosiarczek sodu, Na2Sx 0,6 g/l
wodorotlenek sodu, NaOH 0,3 g/l
temperatura 20-25°C
czas obróbki 2-5 s
Kąpiel 2
siarczan miedziowy, CuSO4.5H2O 5g/l
kwas siarkowy, H2SO4 0,5 g/l
temperatura 20-25°C
czas obróbki 2-5 s

zanurzając kilkakrotnie wyroby na przemian z międzyoperacyjnym płukaniem w wodzie.

###Warstwy koloru czarnego

Siarczkowe warstwy koloru czarnego wytwarza się z kąpieli o składzie:

wielosiarczek amonowy, (NH4)2Sx 2-5 g/l
wodorotlenek sodu, NaOH 0,6 g/l
temperatura procesu 20-30°C
czas barwienia 15-20 sek.

Przed barwieniem wyroby poddaje się aktywacji w roztworze ok.5% kwasu siarkowego.

zasadowy węglan miedziowy, CuCO3.Cu(OH)2 200g/l
amoniak ( 25%) 800g/l
temperatura 20-30°C
czas 2-3 min.

Czynność zanurzania i starannego płukania należy powtarzać kilkakrotnie.

###Warstwy koloru szarego

Szare warstwy na mosiądzu otrzymać można stosując kąpiel o składzie:

tlenek arsenawy, As2O3 18-19 g/l
chlorek żelazowy, FeCl3.6H2O 20g/l
kwas solny ( 35%), HCl 1l
temperatura 20-25°C
czas zanurzania 10 sek.

Operacje zanurzania powtarzać należy wielokrotnie stosując szczotkowanie po każdym międzyoperacyjnym płukaniu wyrobów.

###Warstwy koloru niebieskiego

Powłoki koloru niebieskiego uzyskuje się z roztworu o składzie:

tiosiarczan sodowy, Na2S2O3 50-75g/l
octan ołowiawy, Pb(CH3COO) 25 g/l
temperatura 60-100°C
czas 30-60 min.

W zależności od czasu trwania procesu i temperatury otrzymuje się zabarwienie od złotego przez czewono-fioletowe do błękitnego. Po dodaniu do kąpieli kwaśnego winianu potasowego lub kwasu cytrynowego w temperaturze ok.20oC w czasie 5-10 min. uzyskać można warstwy koloru niebiesko-zielonego.

###Warstwy koloru zielonego

Warstwy azotanowe

Najbardziej rozpowszechnionym sposobem otrzymywania warstw koloru zielonego jest zwilżanie wyrobu stężonym roztworem azotanu miedziowego. Po każdym zwilżeniu przedmiot należy pozostawić do wyschnięcia po czym operację powtarzać kilkakrotnie do uzyskania właściwego efektu.

Bardziej trwałą powłokę uzyskuje się stosując międzyoperacyjne zwilżanie wodą utlenioną 33% do otrzymania pożądanej barwy powierzchni.

Metodą zanurzeniową barwne zielone warstwy można utworzyć z kąpieli o składzie:

azotan miedziowy, Cu(NO3)2..3H2O 20g/l
siarczan cynkowy, ZnSO4..H2O 30g/l
chlorek rtęciowy, HgCl2 30g/l

lub

azotan miedziowy, Cu(NO3)2..3H2O 100g/l
chlorek amonowy, NH4Cl 100 g/l
amoniak (ok. 40%), NH3400 ml/l
kwas octowy (ok. 6%) 400 ml/l
temperatura otoczenia

Przedmioty zanurza się do kąpieli a następnie pozostawia do wyschnięcia bez płukania.

Chlorkowe warstwy koloru zielonego uzyskuje się z roztworu o składzie:

chlorek amonowy 250g/l
węglan amonowy 250g/l

lub

chlorek amonowy, NH4Cl 20 g/l
octan miedziowy, (CH3COO)2Cu 20 g/l
kwas octowy lodowaty, Ch3COOH 20 ml/l

Wyroby należy pokrywać roztworem i pozostawiać do wyschnięcia, przecierać miękką szczotką i nakładać następną warstwę. W celu polepszenia przyczepności do podłoża jako pierwsza operację można zastosować traktowanie wodą utlenioną 33%.

Warstwy siarczanowe

Metoda zanurzeniową siarczanowe warstwy koloru zielonego formuje się z roztworu o składzie:

siarczan miedziowy, CuSO4.5H2O 80 g/l
chlorek amonowy, NH4Cl 20 g/l

lub

siarczan miedziowy, CuSO4.5H2O 3 g/l
chlorek sodowy, NaCl 3 g/l
amoniak, NH3 50 ml/l

Patynowanie można przeprowadzać również stosując roztwór siarczanu amonowego o stężeniu 50-100g/l. Roztwór przygotowuje się zanurzając w nim w temperaturze około 15°C arkusz blachy miedzianej do momentu, gdy pH kąpieli osiągnie wartość 5,5-5,7 a na ściankach zacznie krystalizować zasadowy siarczan miedziowy.

Patynowanie przeprowadza się w temperaturze około 25°C, po czym wyrób poddaje się działaniu powietrza o wilgotności co najmniej 85% w czasie 10-20 minut. Proces powtarza się wielokrotnie.

4. Wytwarzanie barwnych warstw metodą elektrochemiczną
—————-
###Uwagi ogólne

Barwienie powierzchni mosiądzu metodą elektrochemiczną stosuje się w znacznie mniejszym zakresie nią metodą chemiczną. Barwne warstwy można wytwarzać zarówno w procesie anodowym jak i katodowym przy czym należy ściśle przestrzegać parametrów technologicznych : składu kąpieli, temperatury i gęstości prądu. Ważnym parametrem jest rozkład gęstości prądu na powierzchni elementów i odległość przedmiotu od elektrod co decyduje o równomierności barwy.

Barwienie elektrolityczne ma uzasadnienie ekonomiczne przy barwieniu wyrobów o prostych kształtach ( np. blach) przy masowej produkcji.

###Warstwy koloru czarnego

Warstwy koloru czarnego uzyskuje się w roztworze wodorotlenku sodowego. Jakość powłoki, kolor i grubość zależy od stężenia wodorotlenku sodu, temperatury i gęstości prądu.

Przy stężeniu NaOH 150 – 250 g/l w temperaturze 60°C przy anodowej gęstości prądu 1-2 A/dm² uzyskuje się kolor czarny, przy gęstości 4-6 A/dm² – szare, a przy gęstości powyżej 15 A/dm² bardzo cienkie prawie niewidoczne. W temperaturze 100°C dobre powłoki wytworzyć można przy gęstości prądu 6-8 A/dm² w czasie 10-15 minut.

Warstwy czarne bardzo dobrej jakości uzyskuje się z roztworów zawierających oprócz wodorotlenku sodowego molibdenian sodowy lub amonowy. Skład kąpieli jest następujący:

wodorotlenek sodowy, NaOH 150 g/l
molibdenian sodowy lub amonowy, Na2MoO4 1,2 g/l
temperatura 80-95°C
anodowa gęstość prądu 1,5 A/dm²
czas 3-5 min.

###Warstwy koloru zielonego

Warstwy koloru zielonego otrzymywać można z kąpieli siarczanowych o składzie:

siarczan magnezowy, MgSO4 100 g/l
wodorotlenek magnezowy, Mg(OH)2 20 g/l
bromek potasowy, KBr 20 g/l
temperatura 95°C
anodowa gęstość prądu 4,5 A/dm²
czas 15 minut

Warstwy patyny w kolorze żywej zieleni uzyskuje się z kąpieli o składzie:

kwaśny węglan sodowy, NaHCO4 45-75 g/l
temperatura 25°C
anodowa gęstość prądu 8-9 A/dm²
czas 15 minut

5. Utrwalanie barwnych warstw

Barwne warstwy ma powierzchni mosiądzów mogą ulegać uszkodzeniu podczas użytkowaniu wyrobów lub utracić swoje walory w wyniku działania czynników atmosferycznych. Warstwy te można chronić różnymi metodami, których wybór zależy od: rodzaju wyrobu, sposobu ekspozycji lub użytkowania, rodzaju warstwy, założonego czasu trwałości.

Do wyboru jest kilka metod:

  • nakładanie warstwy olejowej,
  • woskowanie,
  • lakierowanie.

Impregnowanie nieschnącymi olejami stosuje się do dużych obiektów budowlanych lub pomników. Są one mało trwałe ale łatwe do nakładania i usuwania przy renowacji warstwy dekoracyjnej.

Woskowanie stosuje się powszechnie do zabezpieczania zarówno dużych obiektów np. pomników jak i eksponatów muzealnych. Zaletą tej metody jest możliwość uzyskania pięknego połysku o różnej intensywności w zależności od użytego wosku.

Lakierowanie stosuje się zazwyczaj do ochrony warstw naniesionych na przedmioty użytkowe w produkcji seryjnej np. okucia meblowe, galanteria budowlana. Stosuje się różne rodzaje lakierów w zależności od wymaganej trwałości zabezpieczenia i jakości wykonania. Najlepsze do tego celu są to lakiery akrylowe i poliuretanowe nie żółknące i schnące w temperaturze otoczenia. Bardziej trwałe są powłoki nakładane z lakierów schnących w temperaturze podwyższonej alkidowych lub epoksydowych.

Lakiery można nakładać różnymi sposobami : pędzlem, metodą natryskową, zanurzeniową, elektroforetyczną i napylania farb proszkowych elektrostatycznie lub fluidyzacyjnie zależnie od rozwinięcia powierzchni wyrobów, wielkości produkcji i rodzaju materiału lakierowego.

Barwienie miedzi i jej stopów

1. Wstęp
—————-

Barwienie miedzi oraz jej stopów należy do starych technik dekorowania i uszlachetniania tego metalu. Ma ono za zadanie nadanie przedmiotom nowym starego „antycznego” wyglądu. Wprawdzie naturalna patyna posiada charakterystyczny zielony kolor to obecnie często przedmiotom użytkowym nadaje się zabarwienie od jasno-brązowego do głębokiej czerni. Naturalna patyna powstaje w wyniku korozyjnego oddziaływania składników atmosfery z metalem. Jest to proces złożony, niejednorodny i długotrwały. Warstewki patyny naturalnej to mieszanina zasadowych siarczanów, chlorków i węglanów miedzi o różnym stopniu uwodnienia. Najbardziej pożądanym składnikiem naturalnej patyny jest zasadowy węglan miedziowy pełniący funkcję ochronną przed dalszą korozją.

We współczesnej atmosferze wzrasta zawartość kwaśnych związków siarki i azotu, co powoduje zwiększenie zawartości zasadowych siarczanów, których obecność nie stanowi zabezpieczenia przed korozją. Współczesne naturalne warstewki patyny są spękane, nierównomierne, występują głębokie wżery w metalu. Stąd też istnieje zapotrzebowanie na tworzenie warstewek patyny w sposób kontrolowany. Zagadnieniu barwienia stopów miedzi poświęconych jest wiele prac monograficznych. Jednakże mimo bogatej literatury brak jest rozwiązań uniwersalnych. W artykule tym przedstawię najczęściej stosowane metody barwienia sprawdzone w praktyce.

2. Sztuczne warstewki wytwarzane na stopach miedzi
—————-

Warstewki na miedzi i jej stopach tworzone w sposób sztuczny można uzyskać w następujący sposób:

  • chemicznie
  • elektrochemicznie
  • termicznie
  • inne (np. barwienie w wysokiej temperaturze w obecności takich gazów jak tlen lub tlenki azotu)

3. Przygotowanie powierzchni przeznaczonej do barwienia
—————-

W przypadku przedmiotów przeznaczonych do barwienia pokrytych elektrolityczną miedzią lub mosiądzem wystarcza aktywacja w czasie 1-5 minut w 5-10 %-owym roztworze kwasu siarkowego.

wodorotlenek sodowy 5 g
węglan sodowy 30 g
fosforan trójsodowy 30 g
woda do objętości 1 l
temperatura 70 – 80 °C
gęstość prądu 3 – 6 A/dm²
czas 2 – 5 min

Jeżeli brak jest odpowiednich urządzeń można zastosować odtłuszczanie chemiczne w kąpieli o składzie:

wodorotlenek sodowy 13g
węglan sodowy 25 g
fosforan trójsodowy 13 g
metakrzemian sodowy 13g
woda do objętości 1 l
temperatura 70 – 80 °C
czas 5 – 10 min

Następnie po zakończeniu procesu odtłuszczania i opłukania przedmiotu należy zdjąć warstewkę tlenkową poprzez zanurzenie w 5-10 %-owym kwasie siarkowym na okres 5-10 minut. W procesie odtłuszczania należy unikać stosowania środków powierzchniowo-czynnych (detergentów). Środki tego typu zachowują się często jak inhibitory korozji i po ich zastosowaniu przedmioty wykonane z miedzi staja się pasywne i trudno ulegają procesowi barwienia.

4. Barwienie metodą chemiczną
—————-

Klasyczną kąpielą często wykorzystywaną w warunkach technicznych dającą dobre rezultaty jest roztwór:

Receptura 1
zasadowy węglan miedziowy 200 g
woda amoniakalna (d= 0,88 g/cm³) 1 l
temperatura 15 – 20 °C
czas 20 – 30 sek

Całość należy wymieszać do rozpuszczenia zasadowego węglanu miedziowego. Ze względu na silnie drażniący zapach amoniaku należy stosować dobrze działający wyciąg. W zależności od składu stopu miedzi uzyskuje się następujące zabarwienia warstewek

Cu [%] Zn [%] Inne metale [%] Czas [min] zabarwienie
58 40 2% Pb 1 błękitno-czarne
60 40 1,75 błękitno-czarne
65 35 2 błękitno-czarne
72 28 3,75 brunatne
90 10 5 jasno brunatne
94 6% Sn długo żółte
100 b. długo brak zabarwienia

Dość często wykorzystywana jest mieszanina o składzie:

Receptura 2
tiosiarczan sodowy 240 g
octan ołowiawy 15 g
woda do objętości 1 l
temperatura 80 – 85 °C
czas 30 – 40 sek

Na miedzi i jej stopach stosując tę recepturę uzyskuje się zabarwienie błękitne.
Istnieje szereg modyfikacji tego przepisu. Jednym z nich jest:

Receptura 3
tiosiarczan sodowy 240 g
octan ołowiawy 25 g
kwas cytrynowy 30 g
woda do objętości 1 l
temperatura 15 – 18 °C

W zależności od czasu uzyskuje się na mosiądzu następujące zabarwienie warstewek

Czas [min] 20 30 45 60 95 140 215 240
Kolor czerwień błękit zieleń złoty zielony zielonożółty zielonobrunatny czarny

Problemem występującym w tej metodzie jest uzyskanie równomiernego zabarwienia na dużych powierzchniach oraz zatrzymanie procesu barwienia na pożądanym kolorze.

Zabarwienie zielone na miedzi zbliżone do naturalnej patyny można uzyskać stosując następującą recepturę:

Receptura 4
azotan miedziowy 20 g
chlorek amonowy 80 g
kwas arsenowy 10 g
kwas solny 60 cm³
octan miedziowy 80 g
węglan miedziowy 20 g
woda do objętości 1 l
temperatura 50 – 80 °C
czas 8 – 10 min

Mankamentem tej metody barwienia jest występowanie w recepturze silnie trującego kwasu arsenowego.

Większe przedmioty, trudne do zanurzenia w kąpieli można barwić poprzez pastę o składzie:

Receptura 5
siarczek potasowy 100 g
chlorek amonowy 1,5 g
węglan wapniowy 20g
dwutlenek krzemu 2g
alkohol poliwinylowy roztwór 50% wody – do zapastowania

W zależności od czasu kontaktu uzyskuje się zabarwienie od jasno brunatnego do głębokiej czerni.

Stalowo-szare zabarwienie można uzyskać na stopach miedzi w następującym roztworze:

Receptura 6
chlorek tellurawy 3 g
kwas solny stężony 10 cm³
woda do objętości 1 l
temperatura 20 – 30 °C
czas 2 – 3 min

Brunatne zabarwienie na mosiądzu występuje w kąpieli o składzie:

Receptura 7
chloran sodowy 100 g
azotan amonowy 100 g
azotan miedziowy 10 g
woda do objętości 1 l
temperatura 70 – 80 °C
czas 10 – 15 min

Podobne zabarwienie można uzyskać stosując roztwór:

Receptura 8
tioantymonian sodowy 50 g
siarczek potasowy 15 g
woda do objętości 1 l
temperatura 45 – 50 °C
czas 30 – 40 sek

Czarne zabarwienie można osiągnąć stosując kąpiel oparta o nadsiarczany:

Receptura 9
nadsiarczan potasowy 8 g
wodorotlenek sodowy 50 g
woda do objętości 1 l
temperatura 50 – 60 °C
czas poniżej 15 min

Wadą preparatów do chemicznego barwienia jest zmiana ich składu w trakcie trwania procesu. Konsekwencją tego faktu jest słaba powtarzalność odcienia w procesach barwienia przemysłowego. Wady tej pozbawione są kąpiele do barwienia elektrochemicznego.

5. Barwienie metodą elektrochemiczną
—————-

Czarne dobrze przyczepne warstewki można uzyskać na drodze elektrochemicznej w kąpieli o składzie:

Receptura 10
wodorotlenek sodowy 150 g
molibdenian sodowy 1,5 g
woda do objętości 1 l
temperatura 85 – 90 °C
gęstość prądu 1,5 A/dm²
czas 4 – 5 min

Wytworzona powłoka jest stosunkowo cienka, jednakże trudno ścieralna.

Zielone zabarwienie zbliżone do „antycznej” patyny na miedzi można uzyskać stosując kąpiel o składzie:

Receptura 11
siarczan magnezowy 100g
wodorotlenek magnezowy 20 g
bromian potasowy 20 g
woda do objętości 1 l
temperatura 95 °C
gęstość prądu 3-4 A/dm²
czas 15 min

Do elektrochemicznych metod barwienia miedzi i jej stopów można zaliczyć także nakładanie cienkich warstewek czarnego niklu oraz czarnego chromu.

Receptura 12
siarczan niklu 75 g
siarczan cynku 30 g
rodanek sodu 30 g
siarczan sodu 20 g
woda do objętości 1 l
pH kąpieli 5,9 – 6,4
temperatura 20 – 25 °C
gęstość prądu 2 – 5 A/dm²

Nakładanie czarnego chromu można przeprowadzić w kąpieli o składzie:

Receptura 13
kwas chromowy 250 g
kwas fluorokrzemowy 0,5 g
woda do objętości 1 l
gęstość prądu 40 A/dm²
szybkość osadzania czarnego chromu 4 mikrony/godz.

Warstewki wytworzone metodą elektrochemiczną charakteryzują się dobrą powtarzalnością odcienia oraz wysoką odpornością na ścieranie pod warunkiem, że są przestrzegane ściśle parametry technologiczne. Szczególnie istotny jest równomierny rozkład pola elektrycznego oraz gęstości prądu na powierzchni barwionego przedmiotu.

Metoda polecana jest dla dużych, stosunkowo prostych elementów. W przypadku drobnych elementów o skomplikowanym kształcie mogą wystąpić nierównomierności zabarwienia trudne do usunięcia.

6. Termiczne metody barwienia
—————-

Jedna z metod termicznego barwienia miedzi polega na zanurzeniu suchego przedmiotu w stopione mieszaninie składającej się z:

Receptura 14
azotan potasowy 50 %
azotyn sodowy 50 %
temperatura 150 – 160 °C
czas 15 – 20 min

Metodą tą uzyskuje się warstewkę koloru czerwonego o bardzo dobrych właściwościach mechanicznych i dużej odporności chemicznej.

Wytworzenie tego typu warstewki należy przeprowadzić bardzo ostrożnie z uwagi na silnie utleniające i parzące własności mieszaniny.

Bezpieczniejsze w wykonaniu jest receptura dająca warstewki koloru czarnego i składająca się z:

Receptura 15
tiomocznik 100 g
azotan amonowy 10 g
chlorek amonowy 10 g
kwaśny siarczan sodowy 10 g
rokafenol 0,1 g
karboksymetyloceluloza 5 g
woda do objętości 1 l

Barwiony przedmiot zanurza się na kilka sekund w roztworze, a następnie suszy się w temperaturze 20 – 30 °C i wygrzewa w temperaturze 170 °C w czasie 10 godzin.