Metalizowanie tworzyw sztucznych

Ogólna charakteryzacja technologii
—————-

Tworzywa sztuczne stanowią, obok tworzyw metalicznych i ceramicznych, trzecią z najważniejszych grup materiałów, niezbędnych we współczesnym przemyśle. Błyskawiczny rozwój zastosowań tworzyw sztucznych w XX wieku wynika z wielu ich zalet, takich, jak łatwość kształtowania wyrobów, względna odporność na działanie czynników chemicznych czy niska gęstość. Ale tworzywa chemiczne mają też jako materiał konstrukcyjny i wady. Do nich należą m.in. brak odporności na działanie podwyższonej temperatury, mała stabilność strukturalna, niezbyt wysoka wytrzymałość mechaniczna. Wymienione poprzednio, a także i inne wady, można wyeliminować lub ograniczyć właśnie przez stosowanie metalizacji tworzyw sztucznych (częściowo również przez tworzywa kompozytowe). Zalety metalizowanych tworzyw sztucznych można rozpatrywać w kilku obszarach, istotnych dla zastosowań:

  1. zalety użytkowe w porównaniu do samych tworzyw
    • wyższe parametry mechaniczne (szczególnie twardość, odporność na ścieranie), które można, w pewnym stopniu, kształtować „na życzenie”, przez nałożenie odpowiednich powłok metalicznych
    • większa odporność na działanie ciepła oraz zmniejszenie zmian wymiarów wyrobów pod działaniem temperatury i innych czynników
    • większa odporność na działanie światła, atmosfery, czynników chemicznych, mniejsza sorpcja wilgoci i spowolnienie naturalnego procesu starzenia
    • większe walory dekoracyjne, wysokie przewodnictwo powierzchniowe (można lutować) i brak ładunków elektrostatycznych
  2. zalety użytkowe w porównaniu do samych metali
    • lżejsze i tańsze wyroby (szczególnie w porównaniu do metali nieżelaznych)
    • prostsza technologia i łatwiejsze wykonanie, szczególnie dla złożonych kształtów oraz dla uzyskania wyższej gładkości powierzchni
    • lepsza odporność na korozję i trwałe odkształcenia
    • mniejsze średnie przewodnictwo cieplne, elektryczne, dźwięku

Wymienione zalety zdecydowały o szybkim wzroście zastosowań metalizacji w licznych gałęziach przemysłu, aczkolwiek zwyżki cen surowców petrochemicznych, w połowie lat 70-tych i dalszych, przyhamowały wyraźnie stopień wzrostu.

Metalizowane tworzywa sztuczne znajdują zastosowanie w przemyśle motoryzacyjnym, lotniczym, okrętowym, elektronice i telekomunikacji, przemyśle elementów wyposażenia i sprzętu domowego oraz szeregu innych. Należy tu wymienić elementy ozdobne (lecz nie tylko) wyposażenia samochodów, samolotów, statków, sprzętu radiowo-telewizyjnego, mebli i armatury sanitarnej, elementów oświetlenia, sprzętu kuchennego, zabawek. W elektronice i elektrotechnice są to metalizowane obudowy aparatów, złącza i kable, anteny, kondensatory, przepusty, falowody, ekrany oraz ogromna grupa różnego rodzaju obwodów drukowanych. Osobne zagadnienie to aplikacja metod metalizacji tworzyw sztucznych w galwanoplastyce, w tym szczególnie do wyrobu ozdób i biżuterii.

Tworzywa sztuczne poddawane metalizacji można umownie podzielić na trzy grupy, zależnie od zakresu maksymalnej temperatury ich pracy:

  1. Temperatura pracy do ok. 90°C – ABS (kopolimer akrylonitrylu, polibutadienu i polistyrenu), polistyren, polietylen, polipropylen, poliamidy, polichlorek winylu
  2. Temperatura pracy 100-140°C – poliwęglany, poliimidy, poliacetale, poliestry, niektóre poliamidy twarde
  3. Temperatura pracy powyżej 140°C – polisulfidy, polieteroimidy, polisulfony, polimery ciekłokrystaliczne, fluoro-polimery (np. Teflon), termoutwardzalne żywice epoksydowe.

Większość metalizowanych tworzyw to tworzywa termoplastyczne, w ujęciu ilościowym ponad 90% masy metalizowanych wyrobów to wyroby z ABS. Jeżeli będziemy rozważali wartość wyrobów, to istotna jest również pozycja tworzyw stosowanych do produkcji obwodów drukowanych (żywice epoksydowe, poliimidy, fluoro-polimery i in.). Ten kierunek metalizacji nie będzie jednak szczegółowo omawiany w poniższym opracowaniu. Stosowane w praktyce przemysłowej technologie metalizacji cechuje znaczne zróżnicowanie. Można jednak przyjąć, jako podstawę do dalszego opisu, następujący schemat technologiczny:

Termiczno-mechaniczny proces wykonania wyrobu z tworzywa (wypraska, folia, płytka)

Oczyszczanie i trawienie powierzchni wyrobu

Aktywacja katalityczna

Metalizacja chemiczna

Metalizacja elektrochemiczna

Każdy z wymienionych etapów procesu może się składać z kilku procesów i operacji jednostkowych, niezbędnym ogniwem technologii jest płukanie międzyoperacyjne wodą.

Procesy oczyszczania i trawienia
—————-

Wyrób do metalizacji, uzyskany w procesie wytłaczania (lub innym) musi zostać oczyszczony w celu uzyskania jednorodnej chemicznie powierzchni, a następnie poddany trawieniu dla zapewnienia pożądanej adhezji metalu do tworzywa.

Proces lub operacja oczyszczania nie są konieczne, jeżeli kształtowanie wyrobu, jego magazynowanie i transport prowadzone były w warunkach zapewniających czystość chemiczną powierzchni. Oczyszczanie powierzchni polega na usunięciu mechaniczno-chemicznym ewentualnych resztek środków smarujących oraz odtłuszczeniu, czyli usunięciu warstewek powierzchniowych tłuszczów wraz z zaokludowanymi cząstkami pyłu, kurzu. Odtłuszczanie nie jest konieczne, jeżeli dalszy proces trawienia tworzywa odbywa się z zastosowaniem stężonych roztworów utleniaczy w podwyższonej temperaturze.

Odtłuszczanie wyrobów z tworzyw można wykonywać z użyciem rozpuszczalników organicznych lub wodnych roztworów alkalicznych z dodatkiem detergentów. Rozpuszczalnik musi być dobrany do rodzaju tworzywa tak, aby nie następowało rozpuszczanie polimeru. Dla poszczególnych tworzyw można m.in. stosować:

  • ABS, polistyren – metanol, etanol, nafta
  • Poliolefiny (PE,PP) – aceton, ksylen, chlorek metylenu
  • Poliwęglany – metanol, trójchloroetylen (tri)
  • Poliamidy – benzyna, tri
  • Polichlorek winylu – metanol, etanol, aceton
  • Poliestry, polimery fluorowane – aceton

Niekiedy proces odtłuszczania w rozpuszczalnikach jest połączony z procesem spęczniania powierzchni tworzywa, co przyśpiesza potem właściwe trawienie. W tym wypadku dobiera się rozpuszczalnik aktywny w stosunku do polimeru; dla ABS mogą to być chlorowane węglowodory, benzen, toluen, dioksan.

Odtłuszczanie tworzyw w roztworach wodnych prowadzi się z zastosowaniem łagodnych środków zmydlających. Można tu wymienić roztwór zawierający 20 g/l fosforanu trójsodowego, 20 g/l węglanu sodu oraz 5-10 ml/l środka powierzchniowo-czynnego typu Rokafenol. Proces odtłuszczania prowadzi się w temperaturze 50-60°C w czasie 10-15 minut.

Trawienie tworzyw sztucznych
—————-

Celem trawienia jest wytworzenie na powierzchni polimeru struktury porowatej z szeregiem jamek czy kawern, najlepiej zwężonych przy wyjściu na powierzchnię materiału. W ten sposób uzyskuje się warunki „zakotwiczenia” warstwy metalicznej na powierzchni tworzywa poprzez szereg ziaren metalicznych osadzonych początkowo w powstałych zagłębieniach. Jest to tzw. mechaniczny model zjawisk adhezji na granicy metal – tworzywo. Przez lata dyskutowano na możliwością chemicznego wiązania metalu przez tworzywo sztuczne. Proces chemicznego wiązania z pewnością występuje, ale jego ilościowy wymiar jest niewspółmierny z możliwościami wiązania mechanicznego. Większe możliwości wiązania chemicznego występują dla tworzyw zawierających duże ilości grup polarnych – heterozwiązków organicznych z tlenem, azotem, siarką. Takie grupy polarne (karbonylowe, hydroksylowe czy sulfonowe) powstają także w procesie trawienia – przy umiejętnym zastosowaniu roztworów czy środków trawiących, prowadzi to niewątpliwie do zwiększenia adhezji metalu do tworzywa.

Podstawowy roztwór do trawienia ABS, a także licznych innych tworzyw, to roztwór oparty na mieszaninie trójtlenku chromu (CrO3) i kwasu siarkowego o różnym stężeniu. Wprowadza się też różne modyfikatory roztworu, jak np. kwas fosforowy, który zmniejsza szybkość trawienia, co zapobiega szkodliwemu zjawisku „przetrawienia”. Przetrawienie polega na przejściu od struktury kawern (butelkowej) do nieregularnej struktury kraterowej, przy której brak jest mechanicznego wiązania metalu w jamkach potrawiennych tworzywa (również sama warstwa porowata jest już mało wytrzymała pod względem mechanicznym). Lepszą zwilżalność powierzchni tworzywa przez roztwór uzyskuje się przez dodatek zwilżaczy. Silnie utleniające właściwości roztworów trójtlenku chromu powodują, że przydatne są tu związki szczególnie odporne chemicznie. Do takich należą nowoczesne fluorowane związki powierzchniowo-czynne.

Chemizm procesu trawienia opiera się na utleniającym działaniu trójtlenku chromu, wzmaganym przez środowisko kwasu siarkowego. W tych warunkach końcowe odcinki łańcuchów polimerowych są stopniowo utleniane z powstaniem grup karboksylowych -COOH, a następnie z wydzieleniem dwutlenku węgla. Dla tworzyw z wiązaniem eterowym czy estrowym ważne jest też hydrolizujące działanie kwasu. W przypadku ABS utlenieniu ulegają najpierw ziarna polibutadienu, kwas siarkowy ma niestety działanie destrukcyjne i na pozostałe składniki kopolimeru. Stąd zalecana jest doświadczalna optymalizacja zawartości CrO3 i H2SO4 dla danego gatunku tworzywa. Często stosuje się roztwory zawierające 20-30% CrO3 i 20-40% H2SO4.Typowe roztwory do trawienia ABS są przedstawione w tabeli 1.

Tabela 1. Przykłady roztworów i warunków trawienia ABS (stężenia g/l)
Parametry trawienia 1 2 3 4 5 6
CrO3 375 400-500 350 40-65 20-30
K2Cr2O7 40-50
H2SO4 375 300-450 450 700-800 600-620 750-800
H3PO4 180-210
H2O do 1000 do 1000 do 1000 do 1000 do 1000 do 1000
Temp. [°C] 60-70 50-60 60-70 55-65 50-70 60-70
Czas [min] 5-12 10-30 8-15 5-10 5-15 5-10

Podczas trawienia poliolefin i innych tworzyw obserwuje się szybsze trawienie fazy amorficznej, aniżeli krystalicznej. W przypadku tworzywa trudno ulegającego trawieniu możliwe jest wprowadzenie proszku drugiej fazy, łatwiej ulegającej trawieniu (np. CaCO3 w PCV). Dla trawienia poliolefin, poliacetali, PCV i innych trudno-trawiących się tworzyw stosuje się nasycone roztwory CrO3 o różnej zawartości kwasu siarkowego (rozpuszczalność CrO3 maleje ze wzrostem stężenia H2SO4).

Do danego rodzaju roztworu musi być dobrana temperatura trawienia, zwykle zawiera się w granicach 60-80°C. Podobnie, doświadczalnie dobiera się optymalny czas trawienia (lecz nie dłuższy, niż pół godziny).

Pozostałości związków Cr(VI) na wytrawionych detalach są bardzo niepożądane, tak z punktu widzenia obróbki ścieków z procesu, jak i możliwego zatruwania katalizatora do chemicznej metalizacji. Stąd po trawieniu stosuje się płuczki odzyskowe oraz dodatkowo proces neutralizacji chemicznej. W roztworze do neutralizacji chemicznej stosuje się związki redukujące Cr(VI) do Cr(III), którego związki są już znacznie mniej toksyczne. Jako przykłady roztworów neutralizujących można przytoczyć 5% roztwór kwaśnego siarczynu sodu lub 2% roztwór siarczanu żelaza(II). Netralizację prowadzi się w temperaturze pokojowej przez 2-3 krotne zanurzenie detalu do roztworu na czas 1-5 minut.

Stosowane są również roztwory innych utleniaczy, próby te są coraz częstsze ze względu na silną toksyczność związków chromu(VI). Kwas azotowy trawi dobrze liczne tworzywa, wadą jest wydzielanie się tlenków azotu. Silnymi właściwościami trawiącymi cechują się roztwory kwaśne i alkaliczne nadmanganianu, znajdujące coraz szersze zastosowanie. Roztwory alkaliczne 5-10% KMnO4 są już w większości stosowane do trawienia żywicy epoksydowej w technologii płytek drukowanych.

Szereg tworzyw dobrze się trawi również w roztworach alkaliów (wodne lub alkoholowe o zawartości od 10 do 50% NaOH, KOH). Należą do nich tworzywa poliestrowe, poliwęglany, poliimidy.

Odrębny problem stanowi trawienie fluoropolimerów (również chlorowanych). W praktyce stosuje się np. działanie roztworem metalicznego sodu w tetrahydrofuranie, z dodatkiem naftalenu, jako czynnika stabilizującego.

Wreszcie należy tu wymienić nowoczesne, nieroztworowe techniki trawienia. Na pierwszym miejscu będzie to trawienie gazowym SO3, polegające na wytworzeniu polarnych grup sulfonowych na powierzchni tworzywa, które zapewniają dobrą adhezję metalu. Można na tej drodze przygotowywać powierzchnię kopolimerów styrenu, poliwęglanów, poliolefin, a także żywic epoksydowych. Inne techniki, wymagające już znacznie większych nakładów inwestycyjnych, to zastosowanie ozonu oraz plazmy. Są one stosowane głównie w technologiach elektroniki.

Procesy aktywacji katalitycznej
—————-

Technologie metalizacji tworzyw sztucznych najczęściej stosowane w praktyce opierają się na sekwencji procesowej aktywacja katalitycznametalizacja chemicznametalizacja elektrochemiczna. Proces aktywacji katalitycznej jest tu niezbędnym warunkiem chemicznego osadzenia cienkiej, przewodzącej podwarstwy metalu, która następnie jest pogrubiana elektrochemicznie.

Katalizatorami metalizacji chemicznej są metale grup miedziowców, żelazowców i platynowców układu okresowego pierwiastków. W praktyce jedynie pallad oraz, w ograniczonym stopniu, miedź, srebro i złoto spełniają warunki dobrej inicjacji procesu metalizacji chemicznej. Przemysłowe, firmowe katalizatory do metalizacji chemicznej oparte są na związkach palladu. Najbardziej znany katalizator to katalizator (aktywator) palladowo-cynowy, powstający w wyniku reakcji soli Pd(II) i Sn(II). Powstanie katalizatora opisuje formalnie reakcja:

Pd(II) + Sn(II) → Pd(0) + Sn(IV)

###Aktywacja dwustopniowa

Jest to przestarzały obecnie (w skali przemysłowej) sposób aktywacji, polegający na kolejnym zanurzaniu metalizowanego przedmiotu do roztworu soli palladu i cyny. Najczęściej stosuje się najtańsze sole – PdCl2 i SnCl2. Zwykle sekwencja procesów jest następująca:

  • sensybilizacja w SnCl2 (temperatura pokojowa, 5-15 min)
  • płukanie wodą (demineralizowaną, destylowaną, 5-15 min)
  • aktywacja w PdCl2 (temperatura pokojowa, 1-5 min)
  • płukanie wodą (2-5 min)
  • metalizacja chemiczna

Roztwór do sensybilizacji zawiera 10-100 g SnCl2 * 2H2O z dodatkiem 10-100 ml/l stężonego (36%) kwasu solnego. Roztwór do aktywacji zawiera 0.1-1g/l PdCl2 z dodatkiem 1-5 ml/l kwasu solnego. W procesie sensybilizacji na powierzchni materiału adsorbują się związki cyny i tworzą koloidalną warstewkę hydroksyzwiązków po następnej operacji płukania wodą. W warstwie tej sorbuje się Pd(II) i ulega redukcji z wytworzeniem zarodków katalitycznych metalicznego palladu.

Aktywacja dwustopniowa jest nadal z powodzeniem stosowana w warunkach laboratoryjnych badań procesów metalizacji chemicznej, jak również jest tańsza w eksploatacji w produkcji, dla doraźnej metalizacji (roztwory SnCl2 i PdCl2 są łatwiejsze do sporządzenia i bardziej trwałe przy przechowywaniu).

###Aktywacja jednostopniowa

W skali przemysłowej stosowana jest prawie wyłącznie aktywacja jednostopniowa. Wykorzystuje się w niej mieszane roztwory związków Pd(II) i Sn(II). Przy zmieszaniu roztworu PdCl2 z dużym nadmiarem roztworu SnCl2 w środowisku kwaśnym powstają koloidalne roztwory związków Pd i Sn na różnym stopniu utlenienia, w tym częściowo Pd(0). Mikroziarna Pd (klastery) są tu stabilizowane i zabezpieczone przed agregacją i wytrąceniem przez chlorki i hydroksyzwiązki cyny. W odróżnieniu od roztworów do aktywacji dwustopniowej, preparatyka tych roztworów jest złożona i stanowi często element “know-how”, sprzedawane są gotowe preparaty firmowe w postaci koncentratów. Tabela 2 podaje przykładowe dane o stosowanych katalizatorach.

Tabela 2 Roztwory i warunki aktywacji jednostopniowej
Parametry trawienia 1 2 3 4 5
PdCl2 [g/l] 375 400-500 350 40-65 20-30
SnCl2 2H2O [g/l]
HCl [ml] 375 300-450 450 700-800 600-620
KCl [g/l] 180-210
Temp. [°C] 60-70 50-60 60-70 55-65 50-70
Czas [min] 5-12 10-30 8-15 5-10 5-15

Również sekwencja procesów etapu aktywacji jest nieco zmieniona:

  • preaktywacja (zwykle roztwór HCl lub chlorków)
  • aktywacja (zanurzenie 0.5-5 min w roztworze aktywatora)
  • poaktywacja (zanurzenie 0.5-2 min w roztworze poaktywatora)
  • płukanie wodą
  • metalizacja chemiczna

Proces poaktywacji (akceleracji, preredukcji) polega na usunięciu ochronnej warstewki związków cyny z cząstek koloidalnych z rdzeniem palladowym. Następnie na aktywowanej powierzchni następuje agregacja subziaren palladu do postaci zarodków katalitycznych, inicjujących metalizację chemiczną. Do usuwania związków cyny z koloidowej osłonki ochronnej używa się roztwory kwasów i zasad (NaOH, HCl i in.) lub substancji kompleksujących cynę, jak np. fluorki, organiczne hydroksykwasy. Można np. polecić stosowanie roztworu 20-40 g/l NaOH w temperaturze pokojowej w czasie 3-10 min. W praktyce każdy firmowy aktywator posiada odpowiednio dobrany handlowy preparat do poaktywacji.

Procesy metalizacji chemicznej i elektrochemicznej
—————-

Sekwencja procesów metalizacji chemicznej i elektrochemicznej zależy od rodzaju i zastosowań wyrobów z metalizowanych tworzyw sztucznych. Przykładowo dla motoryzacji stosowany był układ wielowarstwowy w kolejności 20-25 μm Cu, 10-15 μm Ni, 0.2-05 μm Cr, natomiast dla elementów sprzętu domowego – tylko 10-15 μm Ni i 0.2-0.3 μm Cr. Jeszcze inne, bardziej różnorodne wymagania stawia elektronika, i tak dla ekranów przeciwzakłóceniowych dostateczne jest osadzenie 3 μm Cu i 1 μm Ni.

###Metalizacja chemiczna

Procesy o znaczeniu przemysłowym to chemiczne miedziowanie i niklowanie. Wzmiankowane niekiedy w poradnikach srebrzenie jest znacznie bardziej kosztowne i mniej bezpieczne ze względu na wybuchowe właściwości związków powstających z amoniakalnych roztworów srebrzenia (szczególnie po wyschnięciu). Warstwy metaliczne powstałe w tych procesach mają stworzyć przewodzące podłoże pod dalszą metalizację elektrochemiczną. Ich grubość wynosi 0.1-0.5 μm dla miedzi i 0.3-0.8 μm dla niklu.

Niklowanie chemiczne posiada nieco więcej zalet w porównaniu do miedziowania, a mianowicie większą stabilność i łatwość obsługi stosowanych roztworów oraz ich małą toksyczność (dotyczy to najbardziej rozpowszechnionych roztworów z podfosforynem, jako reduktorem). Metalizację można prowadzić z względnie większymi szybkościami. Otrzymane warstwy Ni-P są bardziej odporne na korodujące działanie roztworów oraz na efekty bipolarności w dalszym procesie elektrochemicznym, można na nich osadzać bezpośrednio elektrolityczny nikiel, podkreślana jest też lepsza adhezja niklu do szeregu polimerów. Miedziowanie chemiczne daje z kolei warstwy o wyższej przewodności (mniejsza grubość) i większej plastyczności, także współczynnik rozszerzalności miedzi jest bliższy do współczynnika szeregu polimerów. Proces miedziowania może być prowadzony w temperaturze otoczenia, podczas gdy większość roztworów do niklowania wymaga podwyższonej temperatury dla prawidłowej pracy (nawet 60-80°C). Tak więc wybór rodzaju procesu metalizacji chemicznej nie jest jednoznaczny i musi uwzględniać tak czynniki technologiczne, jak i ekonomiczne.

Proces niklowania chemicznego tworzyw sztucznych prowadzi się z konwencjonalnych roztworów polecanych przez różne firmy, może to być roztwór prztoczony w naszym Notesie. Roztwory podfosforynowe pozwalają na osadzanie w środowisku tak kwaśnym, jak i alkalicznym (można dobrać do rodzaju tworzywa), z tym, że niskotemperaturowe roztwory to z reguły roztwory alkaliczne (np. amoniakalne). Dla tworzyw wyjątkowo nieodpornych na podwyższoną temperaturę mogą być stosowane roztwory alkaliczne z związkami borowodorowymi, jako reduktorem. Roztwory te mogą pracować nawet w temperaturze pokojowej, jednakże koszt ich eksploatacji jest wyższy.

Proces miedziowania chemicznego tworzyw sztucznych jest najbardziej znany z technologii obwodów drukowanych, dla której opracowano liczne rodzaje roztworów firmowych. Niektóre z tych roztworów mogą być również stosowane do metalizacji ABS czy poliolefin. Wszystkie roztwory miedziowania pracują praktycznie w środowisku alkalicznym (pH= 12-13). Stare typy roztworów oparte są na winianach, jako związkach kompleksujących Cu(II), cechuje je niska, pokojowa temperatura pracy, lecz równocześnie niższa stabilność i trwałość. Nowoczesne roztwory stosują związki chelatujące, przede wszystkim EDTA do kompleksowania miedzi. Wymagają wyższej temperatury pracy, ale są bardzo stabilne, co umożliwia np. automatyczne korektowanie ich składu w czasie długotrwałej pracy.

###Metalizacja elektrochemiczna

Metalizacja elektrochemiczna (miedziowanie, niklowanie) prowadzona jest z konwencjonalnych roztworów firmowych, można stosować roztwory opisane w naszym Notesie. W odróżnieniu od pokrywania podłoży metalowych, konieczne jest zachowanie ostrożności w pierwszej fazie pogrubiania podwarstwy chemicznej.

Jednym z rozwiązań jest zastosowanie roztworu gruntującego, z reguły bez dodatków wybłyszczających, często z obniżonymi stężeniami podstawowych składników oraz z mniejszymi gęstościami prądu, aniżeli dla roztworów konwencjonalnych. Inny sposób to zastosowanie konwencjonalnego roztworu do osadzania pokryć matowych z obniżeniem początkowej gęstości prądu do 10-20% wartości nominalnej oraz stopniowe podnoszenie gęstości w czasie pierwszych 5-10 minut osadzania.

###Metalizacja bezpośrednia

W galwanotechnice światowej rozwijają się nowe technologie metalizacji tworzyw sztucznych tzw. metalizacji bezpośredniej. Są one m.in. wynikiem dążenia do eliminacji miedziowania chemicznego ze względu na silnie toksyczne (i prawdopodobnie kancerogenne) właściwości formaldehydu. W miejsce chemicznej podwarstwy przewodzącej osadza się warstwy przewodzące metalicznego palladu, koloidalnego węgla lub grafitu oraz polimerów przewodzących. Warstwy przewodzące palladu powstają na drodze odpowiedniej obróbki polimerów przez zmodyfikowane cynowo-palladowe aktywatory metalizacji chemicznej. Przewodnictwo wszystkich rodzajów podwarstw jest dostateczne dla dalszej metalizacji elektrochemicznej. Technologię rozpowszechniają przede wszystkim firmy znane z działalności w obszarze obwodów drukowanych, lecz rozpowszechnia się ona stopniowo na inne rodzaje wyrobów z tworzyw sztucznych.

###Inne techniki metalizacji

Są to techniki znane przede wszystkim z zastosowań w obszarze elektroniki, szczególnie do pokryć cienkowarstwowych. Należą do nich fizyczne metody osadzania (tzw. PVD – naparowywanie próżniowe i rozpylanie katodowe) oraz chemiczne metody osadzania z fazy gazowej (tzw. CVD). Główną zaletą tych metod, podnoszoną w czasach ofensywy ekologicznej, jest ograniczenie pracy z roztworami wodnymi i chemikaliami o potencjalnym działaniu toksycznym. Wada, to duże nakłady inwestycyjne na aparaturę oraz ograniczenia pod względem rozmiaru i kształtów detali, a także często dłuższe czasy osadzania. Są to na pewno metody rentowne dla względnie drogich wyrobów. Jako przykłady zastosowań praktycznych można przytoczyć wytwarzanie warstw ekranujących dla obudowy urządzeń elektronicznych (np. Al – komputery), warstw metalicznych dla elementów optycznych, ale także metalizacji folii kondensatorowej czy opakowaniowej z poliestrów, poliwęglanów czy poliimidów.

Miedziowanie chemiczne

Miedziowanie chemiczne, oprócz stosowanego miedziowania luster jako zabezpieczenia warstwy srebrnej, znalazło szerokie zastosowanie przy wyrobie elektronicznych obwodów drukowanych oraz przy galwanicznym pokrywaniu tworzyw sztucznych. To drugie zastosowanie jest obecnie ograniczone, ponieważ w znacznej mierze zostało zastąpione chemicznym niklowaniem i stosowane jest głównie do pokrywania drobnicy w bębnach. W zakresie wyrobu obwodów drukowanych jedno-, dwu- i wielowarstwowych, zwłaszcza w technice pokrywania otworów, miedziowanie chemiczne jest niezastąpione.

Miedziowaniem chemicznym określa się proces nakładania powłok miedzianych z roztworu jej związków bez użycia zewnętrznego źródła prądu. Stosowana niekiedy nazwa „bezprądowe miedziowanie” nie jest ścisła. W przypadku osadzania miedzi z roztworów mamy do czynienia z „prądowym” osadzaniem, ponieważ redukcja miedzi z postaci związanej do postaci metalicznej zawsze odbywa się z udziałem prądu elektrycznego z tym, że niezbędne do redukcji ładunki elektryczne (elektrony) mogą być dostarczane z katody (miedziowanie galwaniczne), z innego metalu o bardziej elektroujemnym potencjale (miedziowanie przez wymianę) bądź z substancji redukującej organicznej lub nieorganicznej (miedziowanie przez redukcję). W przypadku miedziowania przez wymianę lub przez redukcję źródło ładunków elektrycznych znajduje się wewnątrz układu reagującego.

Powłoki miedzi chemicznej można osadzać na drodze wymiany, metodą kontaktową i przez redukcję chemiczną.

Miedziowanie przez wymianę
—————-

Miedziowanie przez wymianę stosuje się głównie do celów dekoracyjnych. Metoda ta opiera się na zjawisku, że metale mniej szlachetne (bardziej elektroujemne) wypierają z roztworu metale bardziej szlachetne (mniej elektroujemne).
Tak więc przedmiot żelazny lub stalowy zanurzony do roztworu siarczanu miedziowego pokrywa się powłoką miedziana i pokrywanie to zachodzi tylko do momentu, gdy roztwór siarczanu miedziowego styka się z metalem pokrywanym. Osadzone w ten sposób powłoki są bardzo cienkie (0,02 – 0,2 µm), a ich struktura zależy od intensywności mieszania kąpieli.

Typowy skład kąpieli do miedziowania przez wymianę jest następujący:

Siarczan miedziowy CuSO4.5H2O 5-10 g/l
Kwas siarkowy H2SO4 (d=1,84) 5-10 g/l
Temperatura otoczenia
Czas 1-5 min
Mieszanie energiczne

Miedziowanie katalityczne
—————-

Miedziowanie katalityczne jest szczególną odmianą pokrywania przez redukcję chemiczną.

Przy chemicznym miedziowaniu przez redukcję, po dodaniu reduktora do roztworu skompleksowanych jonów miedziawych zachodzi reakcja redukcji i miedź wydziela się w całej masie roztworu tworząc „przy okazji” powłokę miedzianą na przedmiotach zanurzonych do roztworu pod warunkiem odpowiedniego przygotowania ich powierzchni tj. dokładnego oczyszczenia i ewentualnego zaktywowania w solach cynawych i metali szlachetnych.

Kąpiele takie nadają się do jednorazowego zastosowania i ich praktyczna użyteczność jest niewielka.

Dlatego w praktyce stosuje się kąpiele o takim składzie, aby po dodaniu reduktora reakcja w przewidzianej temperaturze nie zachodziła samorzutnie, lecz tylko w zetknięciu z katalizatorem (złoto, srebro, platyna, pallad), a jednocześnie przebiegała autokatalitycznie tzn. żeby redukcję katalizowała również miedź wydzielona w procesie osadzania. Osiągnięto to dobierając odpowiednie rodzaje i stężenia poszczególnych składników oraz stosując stabilizatory.

Niemniej jednak, mimo opisanych zabiegów kąpiele do miedziowania wykazują tendencję do przedwczesnego rozkładu. Związane jest to prawdopodobnie z tym, że redukcja miedzi przebiega w dwóch etapach:

  1. 2 Cu+2 + HCHO + 5 OH → Cu2O + HCOO + 3 H2O

  2. Cu2O + 3 HCHO + 3 OH → 2 Cu + 3 HCOO + H2O = 2 H2

W reakcji 1 miedź dwuwartościowa redukuje się do miedzi jednowartościowej, a wydzielający się tlenek miedziawy, o ile dostatecznie szybko nie zostanie zredukowany do miedzi metalicznej, nie będzie mógł wbudować się w powlokę, lecz w postaci luźnych cząstek będzie krążył w roztworze i ulegając reakcji 2 przejdzie poza powłoką w miedź metaliczną, która stanie się nowym ośrodkiem redukcji. Dla usunięcia tego szkodliwego zjawiska należy poprzez dobór związków kompleksujących oraz ścisłe przestrzeganie parametrów pracy kąpieli (pH i temperatura) doprowadzić do stanu, w którym tlenek miedziawy zostanie od razu zredukowany do miedzi metalicznej, a ta w całości wbuduje się w powłokę.

Najbardziej rozpowszechnionymi kąpielami do chemicznego miedziowania są kąpiele winianowe i wersenianowe.

Typowym przedstawicielem pierwszego typu jest kąpiel o składzie:

Siarczan miedziowy CuSO4.5H2O 10 g/l
Winian sodowo-potasowy C4H4O6NaK 50 g/l
Wodorotlenek sodowy NaOH 10 g/l
Formalina 37% HCHO 10 ml/l

Warunki pracy:

Temperatura otoczenia
pH 12,6
Czas 15-20 min.

Kąpiel winianowa po sporządzeniu jest trwała, a po zanurzeniu do niej przedmiotu zaktywowanego palladem lub srebrem następuje pokrywanie go zwartą powłoką metalicznej miedzi. W podanych wyżej warunkach przedmiot pokrywa się powłoką miedzianą o grubości ok. 0,3 µm wystarczającą do stosowania do dalszych procesów galwanicznych.

Jednakże w kąpieli tej w czasie procesu miedziowania pojawia się pewna ilość pyłu miedzianego katalizującego przebieg reakcji i po upływie paru godzin następuje jej rozkład tzn. cała ilość miedzi z kąpieli ulega redukcji często w sposób burzliwy.

Typowym przedstawicielem drugiego typu kąpieli jest kąpiel o składzie:

Siarczan miedziowy CuSO4.5H2O 5-15 g/l
Wersenian sodu C10H14O8N2Na2 10-40 g/l
Wodorotlenek sodowy NaOH 8-20 g/l
Formalina 37% HCHO 15-60 ml/l
Stabilizator 2-3 ml/l

Warunki pracy:

Temperatura 28-40°C
pH 12,6-12,8
obciążenie 0,6-1,0 dm²/l

Kąpiele o niższym stężeniu składników stosuje się do pokrywania tworzyw sztucznych, kąpiele o wyższych stężeniach używa się w produkcji obwodów drukowanych.

Kąpiel wersenianowa jest bardziej trwała niż kąpiel winianowa, gdyż wprowadzone do niej stabilizatory wiążą związki miedzi jednowartościowej.

W podanych warunkach pracy wstępnie zaktywowany przedmiot pokrywa się powłoką miedzianą o grubości 0,5 – 1,0 µm wystarczającą do nakładania powłok metodą elektrochemiczną.

Stosując kąpiele do miedziowania chemicznego należy pamiętać, że mają one tendencję do samorzutnego zakwaszania się spowodowanego reakcją Cannizarro powodującą wyczerpywanie się formaldehydu i spadek pH.

2 HCHO + OH → HCOO + CH3OH

Dlatego po dłuższej przerwie w pracy konieczna jest kontrola pH kąpieli i uzupełnienie jej składu wodorotlenkiem sodowym i formaldehydem w proporcjach stechiometrycznych.

Niklowanie chemiczne

Niklowanie chemiczne jest cennym uzupełnieniem niklowania galwanicznego głównie w zakresie powłok technicznych i antykorozyjnych oraz tam, gdzie niklowanie elektrolityczne zawodzi np. przy niklowaniu wyrobów silnie profilowanych przy zachowaniu wąskich tolerancji wymiarowych.

Chemiczne powłoki niklowe można osadzać na drodze wymiany, kontaktowej i katalitycznej, lecz tylko ta ostatnia metoda znalazła zastosowanie w praktyce przemysłowej.

W procesie katalitycznego niklowania osadzenie powłoki niklowej na powierzchni katalizatora następuje w wyniku redukcji jonów niklawych wodorem in statu nascendi w kąpielach zawierających substancje redukujące. W procesie tym istotne jest, aby katalizatorem redukcji był nie tylko metal pokrywany, lecz także metal osadzany, co pozwala na osadzanie powłok o żądanej grubości.

Obecnie stosowane są dwa typy kąpieli do niklowania chemicznego:

  • alkaliczne pracujące w zakresie pH 8–10
  • kwaśne pracujące przy pH 4–6

Podstawowymi składniki chemicznych kąpieli niklowych są sole niklawe i reduktor, głównie podfosforyn sodowy. Ponadto w skład kąpieli wchodzą związki kompleksujące i buforujące oraz inhibitory, których zadaniem jest zapobieganie samorzutnemu rozkładowi kąpieli i przeciwdziałanie gwałtownym zmianom pH.

Reakcje zachodzące w procesie niklowania chemicznego można przedstawić następująco:

  • NiSO4 + 2 NaH2PO2 + 2 H2O → Ni + 2 NaH2PO3 + H2SO4 + H2

  • NaH2PO2 + H → P + H2O + NaOH

W reakcji 1 podfosforyn sodowy redukuje jon niklawy do niklu metalicznego. W reakcji 2 zachodzi redukcja podfosforynu z wydzieleniem wolnego fosforu, który tworzy z niklem roztwór stały.

Powłoki niklu chemicznego zawierają od 7 do 15% fosforu i można je nakładać bezpośrednio na stal, żelazo, nikiel, kobalt oraz aluminium i jego stopy. Pokrywanie innych metali nie będących katalizatorami redukcji jak miedź i mosiądz dokonuje się przez krótkotrwały styk metalu pokrywanego z metalem katalizującym. Po wytworzeniu pierwszych zarodków niklu na powierzchni, reakcja przebiega dalej samorzutnie na zasadzie autokatalizy.

W rozwoju technologii niklowania chemicznego można wyróżnić 3 typy kąpieli.

Pierwszy z nich to kąpiel o ograniczonej trwałości i małej szybkości osadzania powłoki. W momencie, gdy zawartość niklu w kąpieli spada do 50% jej eksploatacja staje się nieopłacalna. Powoduje to marnotrawstwo jeszcze 50% składników i zwiększone koszty neutralizacji ścieków.

Drugi typ to kąpiele katalityczne znane pod nazwą Kanigen (Cataltic Nickel Generation). Kąpiele te umożliwiają osadzanie powłok z zadowalającą szybkością i mogą być wielokrotnie regenerowane, co pozwala na wykorzystanie do 30g niklu z 1 l kąpieli. Niedogodnością procesu jest to, że regenerację kąpieli bezpieczniej jest wykonywać w temperaturze otoczenia lub o ok. 30°C niższej od temperatury pracy. Mimo tego mankamentu kąpiele te ze względu na wysoką trwałość są szeroko stosowane w przemyśle.

Trzeci typ to kąpiele katalityczne z możliwością ich uzupełniania w temperaturze pracy. Dzięki zastosowaniu kombinacji 2 różnych związków kompleksujących oraz uzupełnianiu pH za pomocą wodorotlenku amonowego lub węglanu potasowego możliwe jest, przy zachowaniu trwałości i wydajności, obniżenie temperatury pracy kąpieli do 85°C. Te właściwości kąpieli przy jednoczesnym uproszczeniu prowadzenia procesu technologicznego decydują o ich coraz szerszej aplikacji przemysłowej.

Składy kąpieli do niklowania chemicznego
—————-
###Kąpiele alkaliczne

Typowa kąpiel alkaliczna ma następujący skład:

Chlorek niklawy NiCl2.6H2O 30 g/l
Podfosforyn sodowy NaH2PO2 20 g/l
Cytrynian sodowy Na3C6H5O7.2H2O 50 g/l
Chlorek amonowy NH4Cl 15 g/l

Warunki pracy:

Temperatura 40-85°C
pH 8,8-9,5
Obciążenie kąpieli 0,6-1,0 dm²/l

Kąpiele alkaliczne są mniej trwałe niż kąpiele kwaśne i bardziej wrażliwe na zanieczyszczenia. Szybkość osadzania powłoki wynosi ok. 10µm/godz., a intensywne wydzielanie wodoru powoduje porowatość powłok. Ponad to kąpiele te są mniej ekonomiczne ze względu na duże straty amoniaku, który stosowany jest do uzupełniania pH.

Zaletą kąpieli alkalicznych jest łatwa kontrola pH. Kąpiele o zakresie pH 8,8 – 10 mają zabarwienie niebieskie, przy niższej wartości pH staja się zielone.

Mimo powyższych zastrzeżeń kąpiele alkaliczne używane są z dobrymi wynikami do niklowania niektórych metali nieżelaznych np. tytanu, a także innych materiałów jak krzem, ceramika krzemowa i tytanowa oraz tworzywa sztuczne.

###Kąpiele kwaśne

Kąpiele kwaśne są stabilne, charakteryzują się szybkością osadzania w zakresie 15 – 20µm/godz i znalazły zastosowanie do nakładania powłok niklowych na większość metali, a przede wszystkim na stal.

Typowa kwaśna kąpiel do niklowania chemicznego posiada skład następujący:

Siarczan niklawy NiSO4.7H2O 25 g/l
Podfosforyn sodowy NaH2PO2.H2O 30 g/l
Kwas mlekowy C3H6O3 35 ml/l
Wodorotlenek sodowy NaOH 10 g/l
Dodatki stabilizujące 15 ml/l

Warunki pracy:

Temperatura 85-95°C
pH 4,4-4,6
Obciążenie kąpieli 0,6-1,0 dm²/l
Filtracja okresowa

Szybkość osadzania powłoki niklowej określona jako stosunek grubości powłoki do czasu jej nakładania zależy przede wszystkim od pH i temperatury kąpieli. Stwierdzono, że szybkość osadzania powłoki niklowej wzrasta ze wzrostem pH i temperatury kąpieli i najwyższą wartość osiąga w temperaturze zbliżonej do temperatury wrzenia. Należy jednak zwrócić uwagę, że przekroczenie dopuszczalnych wartości tych parametrów może doprowadzić jeśli nie do rozkładu kąpieli, to do tworzenia się zarodków rozkładu powodujących chropowatość powłok.

Zatem, aby ilość niklowanej powierzchni uzyskana z jednostki objętości kąpieli do czasu jej wymiany określana „czasem życia kąpieli” była jak największa, należy przestrzegać nie tylko warunków pracy, lecz także wskazówek dotyczących czystości kąpieli oraz sposobu jej konserwacji i uzupełniania.

Z reakcji opisującej proces niklowania chemicznego wynika, że dla osadzenia 1 gramoatomu niklu zużywa się:

  • 1 gramocząsteczkę siarczanu niklawego
  • 3 gramocząsteczki podfosforynu sodowego
  • 1 gramocząsteczkę wodorotlenku sodowego dla zobojętnienia powstającego w reakcji kwasu

Związki te stanowią podstawowe składniki roztworów regeneracyjnych. W skład tych roztworów wchodzą również pozostałe składniki kąpieli w ilości odpowiadającej stratom przez zużycie, rozkład i wynoszenie. Regeneracja kąpieli polega na jej uzupełnianiu, zgodnie z wynikami analizy niklu, roztworami regeneracyjnymi w równej objętości.

Konserwacja kąpieli polega na:

  • okresowej filtracji kąpieli dla usunięcia zanieczyszczeń,
  • sprawdzeniu poziomu kąpieli i uzupełnieniu do początkowej objętości,
  • określeniu pH kąpieli i ew. uzupełnieniu 20% roztworem NaOH przy intensywnym mieszaniu ,
  • regeneracji kąpieli zgodnie z wynikami analizy,
  • wykonaniu prób na szybkość osadzania powłoki. Próbki stalowe o powierzchni 15 cm2 wstępnie odtłuszczone i wytrawione nikluje się w kąpieli w czasie 1 godz., po czym mierzy grubość nałożonej powłoki. Powinna ona wynosić, w zależności od ilości regeneracji od 10 do 20µm.

Właściwości powłok niklu chemicznego
—————-

Powłoki niklu chemicznego charakteryzują się jednakową grubością na wszystkich powierzchniach pokrywanego przedmiotu. Przy prawidłowo prowadzonym procesie rozrzut grubości powłoki wynosi 0,5µm.

Powłoki zawierają od 7 do 15% fosforu i bezpośrednio po nałożeniu wykazują strukturę bezpostaciową, która po obróbce cieplnej ulega zmianie z wydzieleniem fosforku niklu. Zmiana struktury pociąga za sobą wzrost twardości i odporności na zużycie. W zależności od czasu i temperatury obróbki cieplnej uzyskuje się powłoki niklu chemicznego o twardości i odporności na zużycie odpowiadającej powłokom chromu technicznego.

Cechą charakterystyczną chemicznych powłok niklowych jest wysoka odporność korozyjna. Powłoki te są całkowicie odporne na działanie kwasów organicznych, alkoholi, aldehydów i estrów, wykazują również wysoka odporność na wodę morską i wodę destylowaną. Wysoka odporność korozyjna związana jest z małą porowatością powłok osadzonych z kąpieli kwaśnej. Badania wykazały, że powłoki o grubości powyżej 15µm są całkowicie szczelne. Przyjęto, że dla ciężkich warunków korozyjnych grubość powłok niklu chemicznego powinna wynosić 25 – 30µm.

Powłok niklu chemicznego nie należy stosować na wyroby narażone na działanie roztworów soli amonowych oraz kwasu azotowego i octowego.

Złocenie chemiczne

Chemicznie czyste powłoki złote osadzać można metodą bezprądową. Historia bezprądowego (chemicznego) złocenia jest bardzo stara, sięga pierwszej połowy XIX wieku, jednak osadzanie grubszych powłok bez stosowania zewnętrznego źródła prądu, znane jest dopiero od kilkudziesięciu lat.

Bezprądowo (chemiczne) osadzać można powłoki złote na drodze:

  • reakcji wymiany,
  • kontaktowej,
  • katalitycznej.

Osadzanie złota w wyniku reakcji wymiany

Osadzanie powłok złotych na drodze reakcji wymiany jest najstarszą ze znanych metod złocenia bezprądowego. Proces ten opiera się na znanym zjawisku wypierania z roztworu metali bardziej szlachetnych przez metale mniej szlachetne.

Podstawowym warunkiem prawidłowego przebiegu procesu osadzania powłok złotych na drodze reakcji wymiany jest to, aby wymiana metali mogła odbywać się tylko na powierzchni metalu podłoża (powierzchni złoconego przedmiotu) i aby wymiana ta przebiegała z ograniczoną szybkością, gwarantującą prawidłowe uformowanie się powłoki złotej.

Technicznie dobrej jakości powłoki złote osadzone w wyniku reakcji wymiany, otrzymać można jedynie wówczas, gdy:

  • roztwór do ich wydzielania będzie rozpuszczał metal podłoża, jednak w taki sposób, że nie będą powstawały przy tym nierozpuszczalne sole i tlenki tego metalu, ani inne produkty uboczne, które mogłyby zakłócić wymianę jonową,
  • reakcja roztworu z metalem podłoża nie może przebiegać zbyt gwałtownie, ponieważ wtedy nie wykształci się na jego powierzchni jednolita, zwarta powłoka złota o żądanej (określonej) strukturze.

W związku z tym proces osadzania złota na drodze reakcji wymiany przebiegać będzie prawidłowo wówczas, gdy różnica potencjałów normalnych (standardowych) złota i metalu podłoża nie będzie zbyt duża. W przeciwnym przypadku (przy metalach podłoża charakteryzujących się bardziej ujemną wartością potencjału normalnego) reakcja wymiany przebiegać będzie w sposób spontaniczny, jak to ma miejsce na przykład, gdy do kąpieli do złocenia wprowadzi się cynk lub aluminium, tj. metale wykazujące stosunkowo dużą skłonność do tworzenia jonów (im bardziej elektroujemnym potencjałem charakteryzuje się dany metal, tym większa jest jego skłonność do przechodzenia w stan jonowy).

Do osadzania powłok złotych na drodze reakcji wymiany, na podłożu miedzianym, stosować można kąpiel o następującym składzie:

Złoto, w postaci K[AuCN)2] 4 g/dm³
Cyjanek sodu, NaCN 25 g/dm³
Wodorofosforan (hydrat diwodorofosforanu(V)) sodu, NaH2PO4.H2O 45 g/dm³

Kąpiel ta pracuje w temperaturze około 80°C, przy wyższych temperaturach wydzielane powłoki przybierają odcień bladożółty.

Wkrótce po zastosowaniu w praktyce cytrynianowych kąpieli do złocenia galwanicznego (połowa lat pięćdziesiątych), opracowano również cytrynianowe kąpiele do bezprądowego złocenia na drodze reakcji wymiany. Kąpiele te w zależności od rodzaju pokrywanego metalu, pracować mogą w szerokim zakresie pH, od 6 (przy pokrywaniu niklu) do 13 (przy pokrywaniu wolframu). Przykładem może być kąpiel o składzie:

Cyjanozłocin (dicyjanozłocian(I)) potasu, K[Au(CN)2] 5 g/dm³
Cytrynian amonu, (NH4)3C6H5O7 20 g/dm³
Wersenian amonu, edta(NH4)2 25 g/dm³
Temperatura 90°C

Dobre wyniki złocenia w tej kąpieli uzyskuje się zwłaszcza wtedy, gdy przeznaczone do złocenia przedmioty pokryje się uprzednio powłoką niklową nałożoną bezprądowo (w przeciwieństwie do prostych kąpieli cyjankowych, bezpośrednie złocenie w kąpieli cytrynianowej przedmiotów z miedzi i jej stopów napotyka na trudności). Wartość pH kąpieli w omawianym przypadku powinna mieścić się w granicach 6-8.

Przed dekoracyjnym złoceniem drobnych przedmiotów w aparatach obrotowych (na przykład w bębnie) dobrze jest przedmioty te uprzednio poniklować z połyskiem. Podwarstwa niklowa nałożona na przedmioty miedziane czy stalowe nie tylko zabezpiecza je przed korozją (zewnętrzna warstewka jest bardzo cienka), ale nadaje im również atrakcyjny wygląd (warstewka złota odzwierciedla dokładnie połysk podłoża niklowego). Osadzona w omawianej kąpieli powłoka złota barwą swą odpowiada złotu 24-karatowemu. W porównaniu z galwanicznie wytworzonymi powłokami czystego złota, wydzielane chemicznie pokrycia są bardziej szczelne (przy tej samej grubości) i mimo bardzo cienkiej warstwy (co związane jest z zasadą wydzielania tych powłok), stosuje się je niekiedy w celach dekoracyjnych. W uzasadnionych przypadkach, dla zabezpieczenia powłoki złotej przed szybkim przetarciem, stosuje się dodatkowe lakierowanie pozłoconych przedmiotów.

Osadzanie powłok złotych na drodze kontaktowej

Osadzanie złota na drodze kontaktowej jest w istocie pokrywaniem galwanicznym, przy czym źródłem prądu w tym przypadku jest nie prostownik, prądnica czy akumulator, lecz ogniwo galwaniczne powstające w wyniku zanurzenia w roztworze dwóch metali stykających się ze sobą. Przedmiot pokrywany jest wtedy katodą i pokrywa się złotem, którego jony znajdują się w roztworze, zaś drugi – z zasady cynk – stanowi anodę i rozpuszcza się przechodząc w stan jonowy. Warunkiem osadzania się powłoki złotej na przedmiocie jest jego kontakt w roztworze z anodą cynkową.

Praktycznie, celem uzyskania stabilności procesu, oba te obszary – anodowy i katodowy – rozdziela się porowatą diafragmą, przy czym jako anolitu używa się roztworu soli kuchennej, a jako katolitu – kąpieli na przykład o składzie:

Złoto, w postaci K[AuCN)2] 1,2 g/dm³
Żelazocyjanek (3-hydrat heksacyjanożelazianu(II)) potasu,
K4[Fe(CN)6].3H2O
15 g/dm³
Wodorofosforan (hydrat wodorofosforanu(V)) sodu, Na2HPO4 7,5 g/dm³
Węglan sodu, Na2CO3 4,0 g/dm³
Siarczyn (siarczan(V)) sodu, Na2SO3 0,15 g/dm³

Kontakt między obu elektrodami można zapewnić poprzez ich zwarcie prętem metalowym (na zewnątrz naczynia).

Temperaturę kąpieli należy utrzymywać przy 70°C. Roztwór należy ponadto uzupełniać okresowo złotem (w postaci dicyjanozłocianu(I) potasu) w miarę jego ubywania z kąpieli.

Powłoki złote otrzymywane metodą kontaktową są bardzo szczelne i
równomierne.

Osadzanie złota na drodze katalitycznej

Powłoki złote, w przeciwieństwie do powłok srebrnych, można osadzać również katalitycznie. Katalityczne pokrywanie złotem przez redukcję chemiczną odbywa się bez stosowania zewnętrznego źródła prądu elektrycznego, przy czym czynnikiem powodującym przejście metalu z postaci związanej w postać metaliczną jest substancja chemiczna o właściwościach redukujących. W charakterze soli metalu podstawowego przy złoceniu przez redukcję chemiczną stosuje się związki kompleksowe. W zależności od trwałości tych związków kompleksowych, a także potencjału redukcyjnego reduktora, pokrywanie odbywa się z mniejszą lub większą szybkością (oczywiście odgrywają w tym procesie rolę również i inne czynniki, jak np. pH kąpieli, wzajemny stosunek stężeń metalu i reduktora w roztworze oraz temperatura kąpieli).

Podczas pokrywania katalitycznego skład kąpieli, tj. rodzaj i stężenie związku metalu, którym zamierza się pokrywać oraz rodzaj i stężenie reduktora (jak również i innych składników pomocniczych) jest tak dobrany, że po sporządzeniu kąpieli nie zachodzi samoczynnie reakcja redukcji nawet w podwyższonej temperaturze. Rozpoczyna się ona dopiero w momencie, gdy kąpiel zetknie się z katalizatorem, przy czym redukcja zachodzi tylko na jego powierzchni. Katalizatorem takim jest z reguły metal, z którego wykonano pokrywany przedmiot. Warunkiem jednak koniecznym, aby proces osadzania się metalu przebiegł aż do osiągnięcia żądanej grubości pokrycia jest to, aby reakcję redukcji katalizował również metal osadzany (reakcja autokatalityczna).

Do bezprądowego osadzania złota (na drodze katalitycznej) stosować można kąpiel o następującym składzie:

Złoto, w postaci K[Au(CN)2] 2-4 g/dm³
Kwas cytrynowy, HOC(CH2COOH)2COOH 50 g/dm³
Chlorek amonu, NH4Cl 75 g/dm³
Podfosforyn (fosfinian) sodu, NaH2PO2.H2O 10 g/dm³
Temperatura 92-96°C

Osadzanie powłoki złotej w tej kąpieli odbywa się bez użycia zewnętrznego
źródła prądu elektrycznego i następuje w wyniku redukcji złota wodorem in statu nascendi (w stanie powstawania).

Mechanizm katalitycznego złocenia nie jest dokładnie znane. Istnieje szereg hipotez próbujących wyjaśnić ten mechanizm. Najprawdopodobniej podczas pokrywania zachodzą następujące reakcje:

H2PO4 + H2O → H+ + HPO32- + 2H

Au+ + H → Au + H+

Reakcja pierwsza dostarcza reduktora, tj. wodoru in statu nascendi , reakcja druga jest reakcją redukcji złota z postaci jonowej do atomowej.

Proces bezprądowego złocenia w omawianej kąpieli ma charakter katalityczny, tj. redukcja przebiega tylko w styczności z katalizatorem. Katalizatorami tej reakcji są metale grupy żelaza, tzn. żelazo, kobalt oraz nikiel.

Osadzone bezprądowo w procesie katalitycznym powłoki złote charakteryzują się:

  • mikrotwardością rzędu µHV10 = 100,
  • czystością chemiczną rzędu 99,99%,
  • bezpostaciową strukturą
  • zanikiem porowatości przy grubości pokrycia powyżej 0,5 mikrometra.

Katalityczne złocenie nie może być jednak stosowane na szeroką skalę w procesie produkcyjnym. Przede wszystkim dlatego, że proces ten nie jest termodynamicznie stabilny (w czasie jego trwania zmienia się stężenie metalu podstawowego, stężenie reduktora, a także wartość pH kąpieli. Ponadto ma on szereg wad, z których należało by wymienić:

  • małą szybkość osadzania powłok złotych, nie przekraczającą w optymalnych warunkach 5-6 µm/godz. Szybkość ta poza tym nie jest wprost proporcjonalna do czasu osadzania (jak obserwuje się to w procesach galwanicznych), ale maleje w czasie trwania procesu złocenia,
  • krótką żywotność kąpieli i jej wrażliwość na zanieczyszczenia, zwłaszcza metalami obcymi. Nawet obecność niewielkich ilości jonów takich metali, jak miedź, żelazo czy nikiel, może być przyczyną wyraźnego obniżenia się szybkości osadzania, a nawet całkowitego zahamowania procesu złocenia,
  • bardzo wąski zakres parametrów pracy, zwłaszcza pH i temperatury kąpieli. Ze wzrostem pH kąpieli o podanym składzie, maleje w wyraźnym stopniu szybkość osadzania złota. W omawianym typie kąpieli również temperatura pracy w wyraźnym stopniu wpływa na szybkość osadzania powłoki złotej. Przy lekkim mieszaniu kąpieli uzyskuje się wtedy, na przykład w temp. 91°C – 2,3µm, a w temp. 94,5°C – 4,8 µm w ciągu godziny.

W literaturze fachowej opisano szereg receptur kąpieli do katalitycznego złocenia, w których zastosowano zamiast fosfinianu sodu inny reduktor chemiczny. Jako reduktor chemiczny stosować można na przykład hydrazynę (N2H4), lub jej sole, tiomocznik (H2NCSNH2) oraz borowodorek potasu (KBH4). Ten ostatni związek, obok fosfinianu sodu jest najczęściej stosowanym reduktorem chemicznym w procesie bezprądowego (katalitycznego) złocenia.

Ultradźwiękowe odtłuszczanie

Metoda ultradźwiękowego mycia opiera się na zasadzie wprowadzenia do roztworów drgań ultradźwiękowych, w praktyce przemysłowej o częstotliwości od 20 kHz do 50 kHz. Pozwala to nie tylko na znaczne przyspieszenie procesu, ale także uzyskanie wysokiego stopnia oczyszczenia powierzchni mytych elementów, wyeliminowanie pracy ręcznej oraz łatwopalnych i trujących roztworów.

Technologia mycia ultradźwiękowego znajduje powszechne zastosowanie w przygotowaniu powierzchni w procesach międzyoperacyjnych, końcowych cyklu produkcyjnego, a także w serwisie i konserwacji sprzętu i narzędzi.

Proces czyszczenia ultradźwiękowego uwarunkowany jest szeregiem czynników, do których należą:

  • natężenie i częstotliwość pola ultradźwiękowego w roztworze myjącym
  • rodzaj roztworu myjącego
  • rodzaj zabrudzeń i wymagany stopień oczyszczenia
  • rodzaj materiału czyszczonych elementów

Intensywność tego procesu zależy od wielu parametrów, a głównie w kolejności j.n.:

  • mechaniczno-erozyjne oddziaływanie zjawiska kawitacji na oczyszczane powierzchnie
  • fizyczno-chemiczne oddziaływanie roztworu na zabrudzania
  • stopień rozpuszczalności i dyspersji zabrudzeń v; roztworze
  • stopień dyfuzji i zwilżenia powierzchni określający możliwości wnikania roztworu w pory, zagłębienia i małe otwory

Istotą mycia ultradźwiękowego jest powstanie kawitacji w roztworze, dzięki której pokonywane są mechaniczne siły przytrzymujące zabrudzenia przy powierzchni oraz przyspieszony jest proces ich rozpuszczenia.

Efektywność kawitacji w znacznym stopniu zależy od własności fizycznych użytego roztworu myjącego. I tak:

  • wysokie napięcie powierzchniowe cieczy podnosi natężenie kawitacji, jednak wymagane jest wówczas osiągnięcie wyższe progu kawitacji.
  • niskie napięcie powierzchniowe cieczy zwiększa zwilżalność mytych powierzchni. Roztwory o takich właściwościach nadają się do mycia elementów o skomplikowanych kształtach.
  • mała gęstość cieczy obniża natężenie kawitacji.
  • duża gęstość cieczy zwiększa oporność akustyczną.
  • zagazowanie cieczy obniża natężenie kawitacji.
  • niskie ciśnienie par nasyconych cieczy zwiększa natężenie kawitacji.
  • temperatura cieczy wpływa istotnie na wartość natężenia kawitacji.

Dla roztworów wodnych optymalny poziom wynosi około 55°C, dla rozpuszczalników alkoholowych wynosi 10 – 20°C, a rozpuszczalników na bazie nafty wynosi 20 – 30°C.

Roztwory stosowane do mycia ultradźwiękowego można pogrupować j.n.:

  • Rozpuszczalniki organiczne.
  • Roztwory wodne

Rozpuszczalniki organiczne charakteryzują się dobrymi właściwościami rozpuszczania różnych zanieczyszczeń. Jednak przed zastosowaniem należy zwrócić uwagę na poziom tłumienia ultradźwięków, toksyczność, możliwość regeneracji oraz narażenie korozyjne mytych elementów, urządzenia do mycia ultradźwiękowego na rozpuszczalniki organiczne są znacznie droższe od urządzeń na roztwory wodne. Stosowanie roztworów wodnych pozwala na uzyskanie najwyższego natężenia kawitacji w porównaniu z innymi kąpielami myjącymi. Przy odpowiednim doborze rodzaju roztworu pod kątem występujących zanieczyszczeń i materiału elementów, jego stężenia, otrzymuje się wysoką, pożądaną efektywność oczyszczenia powierzchni.

Roztwory wodne można podzielić na:

  1. zasadowe detergenty, mieszaniny czyszczące na bazie wodorotlenku sodu, fosforanu sodu, szkła wodnego i innych
  2. kwaśne wodne roztwory kwasu winowego, cytryno w ego i innych organicznych i nieorganicznych kwasów
  3. neutralne mieszaniny i emulsje / rozpuszczalnik organiczny + emulgator + stabilizator + woda

Własności i efektywność oczyszczenia odczynników zasadowych można określić według liczby pH w roztworze:

1.1. Roztwory zasadowe o pH 10,5 do 11,2 są najmniej agresywne. Używane są do oczyszczenia aluminium i jego stopów, mosiądzów i stopów cynku odlewanych ciśnieniowo. Z uwagi na wartość pH możliwe jest występowanie korozji po obróbce.

1.2. Roztwory zasadowe o pH 11,2 do 12,4 znajdują zastosowania przy myciu aluminium i jego stopów, stopów cynku, stali z zanieczyszczeń z lekkich olei ropopochodnych, past polerskich.

1.3. Roztwory zasadowe o pH 12,4 do 13,8 zawierają związki sodu i szło wodne. Można usunąć przy ich pomocy zanieczyszczenie z mineralnych i roślinnych olei, a nawet stare farby i naloty. Najaktywniejszym roztworem zasadowym o pH 13,3 można oczyścić powierzchnię z rdzy, tlenków i kamienia kotłowego. Do wszystkich rodzajów roztworów zasadowych dodawany jest fosforan sodu, który służy do zmiękczenia wody. Stosowane stężenia roztworów zawierają się w granicach 0,2-2,0%.

2.1. Roztwory kwaśne w myciu ultradźwiękowym używane są do usuwania rdzy, trawienia, odbijania przypieczonych warstw powstałych podczas kucia i ciągnienia. Z uwagi na wpływ energii ultradźwiękowej na podwyższenie agresywności słabego kwaśnego roztworu należy zabezpieczyć odpowiednio wannę przed uszkodzeniem. Rodzaj stosowanych kwasów i ich stężenie w roztworze zależy od gatunku materiału oczyszczanych elementów. Temperatura pracy roztworów kwaśnych wynosi 20°C, a stężenie od 5 do 25% dla materiałów mało odpornych i 20 do 50% dla materiałów bardziej odpornych.

3.1. Roztwory neutralne charakteryzują się spolaryzowaną budową molekularną. Uzyskuje się dzięki nim obniżenie napięcia powierzchniowego wody, emulgowanie olejów i dyspergowanie zanieczyszczeń stałych. Stosowane są przede wszystkim przy oczyszczaniu narzędzi i sprzętu medycznego, zespołów i podzespołów elektronicznych.

Technologia oczyszczania ultradźwiękowego składa się z operacji j.n.

  • wstępnego mycia bez udziału ultradźwięków, stosowane w przypadku silnego zabrudzenia
  • mycia ultradźwiękowego
  • płukania w czystej wodzie lub w wodzie demineralizowanej
  • suszenia

Urządzenia do mycia ultradźwiękowego wytwarzane są w różnych wielkościach w zależności od wymiarów elementów i potrzeb produkcyjnych. Pojemność wanien ultradźwiękowych wynosi od 0,5 dm3 do rzędu kilku metrów sześciennych. Przetworniki ultradźwiękowe umieszcza się na dnie wanny lub na jej ściankach. Obecnie stosuje się wysokosprawne przetworniki piezoelektryczne i generatory tranzystorowe o mocy jednostkowej od 100 do 1200 W.

Trawienie metali

Trawienie jest to metoda oczyszczania powierzchni metali z produktów korozji polegająca na usuwaniu ich z podłoża w kąpielach trawiących. Zależnie od rodzaju podłoża (stal, miedź, mosiądz, aluminium itp.) i rodzaju produktów korozji dobiera się składy kąpieli i parametry procesu. W galwanizerniach, trawienie prowadzi się zazwyczaj w kwasie solnym lub siarkowym, bądź w mieszaninach tych kwasów. Inne kwasy stosuje się rzadziej i tylko dla specjalnych gatunków podłoża. Wyjątkowo aluminium trawi się w kąpielach alkalicznych. W praktyce, najczęściej trawieniu poddaje się wyroby wykonane ze stali (stopów żelaza), których produkty korozji, zależnie od warunków w jakich powstały, mają postać:

  • Zgorzeliny (zendry) – tlenki FeO, Fe3O4, Fe2O3 produkty utleniania żelaza w wysokich temperaturach w procesie wytwórczym.
  • Rdzy – tlenki, wodorotlenki i zasadowe sole żelaza, produkty korozji atmosferycznej, powstające na skutek oddziaływania powietrza i wody.

Do trawienia stali najczęściej stosuje się kąpiele oparte na kwasie solnym lub siarkowym, do trawienia metali nieżelaznych – kompozycje tych kwasów, często z dodatkiem kwasu azotowego. Do trawienia aluminium stosuje się kąpiele oparte na NaOH.

Podczas trawienia produkty korozji są usuwane z powierzchni metalu w różny sposób:

  • ulegają rozpuszczeniu w kwasie ( np. produkty korozji atmosferycznej w kwasie solnym),
  • Są odrywane od podłoża przez wydzielający się wodór (np. zgorzelina w kwasie siarkowym).

Po odsłonięciu podłoża rozpuszczeniu ulega metal. Rozpuszczanie metalu zachodzi również na skutek przenikania roztworu kwasu do metalicznego podłoża poprzez pory i pęknięcia w warstwie produktów korozji. Reakcji rozpuszczania metalu towarzyszy proces wydzielania wodoru.

Przykłady reakcji zachodzących podczas trawienia:

FeO + H2SO4 → Fe SO4 + H2O

Fe3O4 + 4H2SO4 → Fe2(SO4)3 + FeSO4 + 4H2O

FeO + 2HCl → FeCl2 + H2O

Fe + 2HCl → FeCl2 + 2H (atomowy w żelazie) lub … → H2

Fe + H2SO4 → FeSO4 + 2H (atomowy w żelazie) lub … → H2

Rozpuszczanie metalu w procesie trawienia jest niepożądane z następujących powodów:

  • pogarsza jakość wyrobu (ubytki masy, kruchość wodorowa),
  • zwiększa zużycie kwasu,
  • pogarsza warunki pracy (wydzielający się wodór jest polny i wybuchowy),
  • zwiększa ilość zrzutów zużytej kąpieli, a przez to i zasolenie ścieków potrawiennych.

W celu zapobieżenia tym szkodliwym zjawiskom do kąpieli trawiących wprowadza się inhibitory trawienia.

Proces trawienia w przypadku obróbki wyrobów zatłuszczonych powinien być poprzedzony procesem odtłuszczenia. Odtłuszczenie można prowadzić w kąpielach wodnych albo za pomocą rozpuszczalników organicznych. Jeśli zanieczyszczenia tłuszczowo-olejowe nie są zbyt duże, można do kąpieli trawiącej wprowadzić odpowiednie kompozycje środków powierzchniowo czynnych (spc), odpornych na działanie kwasów i proces przeprowadzić jednozabiegowo (trawienie z jednoczesnym odtłuszczeniem). Często taki proces jest prowadzony elektrolitycznie.

Szybkość trawienia (usuwania produktów korozji) zależy od stężenia kwasu w kąpieli i temperatury kąpieli. Podczas procesu trawienia spada stężenie kwasu i wzrasta stężenie soli żelaza, powodując spadek szybkości trawienia. Kąpiel można uzupełniać stężonym kwasem i inhibitorem. Gdy sole żelaza osiągną graniczne stężenie, kąpiel należy wymienić.

Do trawienia w galwanizerniach najczęściej są stosowane dwa kwasy nieorganiczne:

  • kwas solny,
  • kwas siarkowy.

W galwanizerniach z zasady nie używa się do trawienia kwasu fosforowego. Wytwarza on na metalicznym podłożu amorficzną warstwę fosforanów, która utrudniałaby wytworzenie powłoki galwanicznej.

Trawienie w kwasie solnym
—————-

Kwas solny HCl handlowy (d = 1,18 g/cm3, ok. 36% wag.) jest cieczą barwy żółtej. Jego pary zmieszane z wilgocią tworzą “mgłę”. Opary te działają szkodliwie na błony śluzowe i silnie korodująco na aparaturę i urządzenia. Kwas solny jest agresywniejszy od kwasu siarkowego, bardziej równomiernie rozpuszcza produkty korozji i szybciej trawi podłoże. Przedmioty trawione w kwasie solnym wykazują lepszy stan powierzchni i mniejsze nawodorowanie. Chlorki żelaza dają się łatwo spłukać z powierzchni. Ich niedokładne wypłukanie może spowodować powstanie ognisk korozji.

Kwas solny należy transportować i magazynować w pojemnikach wykonanych ze szkła, ceramiki, tworzywa sztucznego. Nie może być przechowywany w pojemnikach metalowych.

Skład kąpieli
Składnik Stężenie
HCl 10-20% wag.
Inhibitor 0,2-2,0 g/dm³
spc – niejonowe 2,0-5,0 g/dm³

###Sporządzanie kąpieli

Kąpiele o roboczym stężeniu sporządza się przez mieszanie stężonego kwasu i wody. Ze względu na bezpieczeństwo pracy, do wanny w pierwszej kolejności wprowadza się wodę, a następnie, bardzo ostrożnie, handlowy stężony kwas. Do kąpieli wprowadza się inhibitor i kompozycję spc. Przy pracy ze stężonym kwasem pracownicy powinni być wyposażeni w sprzęt i odzież ochronną.

###Warunki pracy

Proces trawienia w kwasie solnym w zbiorniku otwartym (wanna) należy prowadzić w temperaturze otoczenia 20-30°C. Podczas eksploatacji kąpieli należy sprawdzać stężenie kwasu i w razie potrzeby uzupełniać, wprowadzając nowe porcje kwasu z dodatkiem odpowiedniej ilości inhibitora. Kąpiel należy wymienić gdy stężenie żelaza w kąpieli osiągnie graniczną wartość 120 g/dm3 (kąpiel traci zdolność trawienia).

Trawienie w kwasie siarkowym
—————-

Kwas siarkowy H2SO4 handlowy (d = 1,84 g/cm³, ok. 98% wag.) jest cieczą o oleistej konsystencji. Mgły kwasu siarkowego są rakotwórcze. Przedmioty trawione w kwasie siarkowym wykazują powierzchnię nierównomiernie wytrawioną i większe nawodorowanie. Siarczany są trudniejsze do spłukania z powierzchni niż chlorki. Przy trawieniu kwas siarkowy wykazuje mniejsze zużycie niż kwas solny.

Skład kąpieli
Składnik Stężenie
H2SO4 10-20% wag.
Inhibitor 0,2-2,0 g/dm³
spc – niejonowe 2,0-5,0 g/dm³

###Sporządzanie kąpieli

Kąpiele z kwasu siarkowego sporządza się w analogiczny sposób jak kąpiele z kwasu solnego.

###Warunki pracy

Proces trawienia w kwasie siarkowym w wannie można prowadzić w temperaturze otoczenia lub w temperaturze podwyższonej do 60-70°C. Podwyższenie temperatury przyśpiesza proces trawienia. Dla zwiększenia szybkości trawienia w kwasie siarkowym stosuje się niekiedy trawienie elektrolityczne, katodowe lub anodowe. Zaleca się gęstość prądu 5-10 A/dm² dla stali, 3-7 A/dm² dla miedzi, 2-4 A/dm² dla mosiądzu. Trawienie można przyśpieszyć dodając do kąpieli (10-15 g/dm³) NaCl. Podczas eksploatacji kąpieli należy sprawdzać stężenie kwasu i w razie potrzeby kąpiel uzupełniać, wprowadzając nowe porcje kwasu z dodatkiem odpowiedniej ilości inhibitora. Kąpiel należy wymieniać, gdy stężenie żelaza w kąpieli osiągnie graniczną wartość 90 g/dm³.

Inhibitory trawienia
—————-

Inhibitory trawienia dodawane są do kąpieli trawiących w celu zahamowania reakcji kwasu z metalem. W wyniku zastosowania inhibitora uzyskuje się następujące efekty:

  • zmniejszenie zużycia kwasu,
  • poprawę jakości wyrobu (zmniejszenie ubytku masy metalu, zmniejszenie nawodorowania metalu),
  • zmniejszenie ilości zrzutów zużytej kąpieli, a przez to i zasolenia ścieków,
  • poprawę warunków pracy.

Na rynku dostępnych jest wiele inhibitorów trawienia.Dobre inhibitory charakteryzują się zdolnością hamowania reakcji kwasu z metalem, Hr równym ok. 80-95%, gdzie:

  • mA – ubytek masy próbki wytrawionej w roztworze bez inhibitora, g
  • mB – ubytek masy próbki wytrawionej w roztworze z inhibitorem, g

Trawienie stali nierdzewnych i kwasoodpornych
—————-

Trawienie stali uszlachetnionych jest trudniejsze ze względu na obecność dodatków stopowych odpornych na działanie kwasów. Do trawienia używa się mieszaniny kwasów, przy czym są to zwykle mieszaniny kwasu siarkowego lub solnego z dodatkiem kwasu utleniającego, np. HNO3.

Przykłady roztworów i parametry pracy stosowanych przy trawieniu stali nierdzewnych. Zawartość w mieszaninie % obj.

Trawienie stali nierdzewnych i kwasoodpornych
—————-

Trawienie stali uszlachetnionych jest trudniejsze ze względu na obecność dodatków stopowych odpornych na działanie kwasów. Do trawienia używa się mieszaniny kwasów, przy czym są to zwykle mieszaniny kwasu siarkowego lub solnego z dodatkiem kwasu utleniającego, np. HNO3.

Przykłady roztworów i parametry pracy stosowanych przy trawieniu stali nierdzewnych. Zawartość w mieszaninie % obj.
I II III IV V
H2SO4 – 15 HCl – 10 HCl – 30 HCl – 10 HCl – 10
HCl – 5 HNO3 – 5 HNO3 – 8 HNO3 – 5 HNO3 – 22
H2O – 80 H2SO4 – 10 H2O – 62 H3PO4 – 10 H3PO4 – 43
H2O – 75 H2O – 75 H2O – 25
temp.60°C temp.80°C temp.50°C temp.80°C temp.50°C

Trawienie miedzi i jej stopów
—————-

Produkty korozji miedzi są rozpuszczalne w 10% kwasie siarkowym, jednak trawienie takie nie jest wystarczające. Najbardziej efektywne trawienie uzyskuje się przy stosowaniu kwasu azotowego. Proces przebiega szybko i równomiernie, jednak powierzchnia wygląda nieestetycznie i podczas procesu wydzielają się duże ilości szkodliwych tlenków azotu. Dlatego też, najczęściej, stosuje się roztwory kwasu siarkowego z dodatkiem kwasu azotowego lub innych związków utleniających np. H2O2, CrO2 itp.

Przykłady roztworów stosowanych do trawienia miedzi i jej stopów:
I II
H2SO4 – 10%obj. H2SO4 – 1dm³
HNO3 – 3%obj. HNO3 – 1dm³
HCl – 1% obj. HCl 10-20 ml
woda – 86% obj. lub
NaCl 20-30 g

Trawienie cynku i kadmu
—————-

Cynk i kadm zwykle trawi się w rozcieńczonych kwasach, solnym 5-10% lub siarkowym 2-7%. Trawienie prowadzi się zanurzając przedmiot na krótko przy stałej obserwacji powierzchni. Trawienie z równoczesnym wybłyszczaniem powierzchni prowadzi się w mieszankach kwasu siarkowego i azotowego (1:1) w ciągu kilku sekund. Trawienie stopów cynku (znale) prowadzi się w 1-2% roztworze H2SO4 w temperaturze otoczenia, w czasie 1-2 minuty. Przedmioty po trawieniu należy dodatkowo spłukać i osuszyć.

Trawienie aluminium
—————-

Aluminium trawi się w 5-10% roztworach NaOH w temperaturze 50-60°C w ciągu 2-3 minut. Trawienie można prowadzić w temperaturze otoczenia, wówczas proces trwa dłużej. Niekiedy podczas trawienia aluminium występuje zmiana barwy powierzchni ze srebrzystobiałej na szarą lub czarną. Rozjaśnienie powierzchni można przeprowadzić w 30% HNO3.

Odtłuszczanie w rozpuszczalnikach organicznych

Odtłuszczanie w rozpuszczalnikach organicznych polega na usuwaniu z mytych powierzchni zanieczyszczeń tłuszczowych i tłuszczo-podobnych (oleje, smary, itp.) na drodze fizycznego rozpuszczania.

Rozpuszczalniki organiczne stosowane są do mycia “ciężkiego”, z bardzo dużych i trudnych do usunięcia zabrudzeń, w procesach, które mają charakter mycia wstępnego oraz do mycia “precyzyjnego”, przy bardzo wysokich wymaganiach co do czystości mytych powierzchni.

Zalety odtłuszczania w rozpuszczalnikach organicznych są następujące:

  • rozpuszczają trudne do usunięcia w kąpielach wodnych zanieczyszczenia takie jak smary, oleje mineralne, woski, itp.,
  • stwarzają możliwość prowadzenia procesu odtłuszczania bez wytwarzania ścieków,
  • jako środki myjące wykazują dużą żywotność, nie wymagają tak częstej wymiany jak kąpiele wodne.

Dobry rozpuszczalnik powinien wykazywać następujące właściwości:

  • duża zdolność rozpuszczania różnego rodzaju tłuszczów,
  • możliwość bezpiecznego operowania, tj. niepalność, brak zdolności tworzenia z powietrzem mieszanek wybuchowych,
  • małe ciepło parowania, wysokie ciśnienie par, niska temperatura wrzenia (szybkie odparowanie rozpuszczalnika z mytych powierzchni),
  • mała rozpuszczalność w wodzie,
  • łatwość regeneracji,
  • mała toksyczność,
  • mała szkodliwość oddziaływania na środowisko,
  • niskie opłaty za gospodarcze korzystanie ze środowiska,
  • niska cena i łatwość nabycia.

Dobór rozpuszczalnika i techniki odtłuszczania zależy od skali produkcji, rodzaju usuwanych zanieczyszczeń, stawianych wymagań co do stopnia czystości mytych powierzchni metalu i od parametrów fizykochemicznych rozpuszczalnika (temperatura wrzenia, temperatura zapłonu, dolna i górna granica wybuchowości, lotność).

Istnieje wiele technik odtłuszczania w rozpuszczalnikach organicznych:

  • odtłuszczanie w parach rozpuszczalnika,
  • odtłuszczanie z zastosowaniem połączonego działania cieczy i pary z systemem ciecz-para, para-natrysk-para, ciecz-para-natrysk-para, itp.,
  • odtłuszczanie zanurzeniowe na zimno,
  • odtłuszczanie ręczne za pomocą tamponów, pędzli, szczotek, itp.

Rozpuszczalniki organiczne stosowane do odtłuszczania w galwanizerniach pochodzą głównie z trzech grup związków chemicznych:

  • węglowodory chlorowane,
  • węglowodory aromatyczne,
  • węglowodory alifatyczne.

Najlepsze właściwości technologiczne wykazują węglowodory chlorowane, a wśród nich trójchloroetylen (tri) i czterochloroetylen (per). W warunkach prowadzenia procesu są niepalne i niewybuchowe, skuteczne usuwają różnego rodzaju zanieczyszczenia tłuszczowe i olejowe, szybko odparowują z powierzchni po umyciu. Ich stosunkowo niska temperatura wrzenia umożliwia prowadzenie procesu odtłuszczania w parach rozpuszczalnika lub w układzie ciecz-para oraz regenerację brudnego rozpuszczalnika na drodze destylacji. Trójchloroetylen i czterochloroetylen są szkodliwe dla zdrowia. Znajdują się na liście czynników “prawdopodobnie rakotwórczych” (Rozporządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dn. 11.09.1996 r., Dz. U. Nr 121. poz. 571.). Trójchloroetylen dodatkowo wykazuje działanie narkotyczne przy długotrwałym stosowaniu. Trójchloroetylen i czterochloroetylen są dopuszczone do stosowania w warunkach przemysłowych. Praca z tymi rozpuszczalnikami powinna być prowadzona w pomieszczeniach z dobrą wentylacją ogólną, przy sprawnie działającym wyciągu miejscowym. Najkorzystniej jest proces odtłuszczania prowadzić w parach rozpuszczalnika lub w systemie ciecz-para w hermetycznych urządzeniach zapobiegających emisji par rozpuszczalnika. Trójchloroetylen i czterochloroetylen posiadają stosunkowo największe ograniczenia dotyczące najwyższych dopuszczalnych stężeń i stężeń chwilowych w środowisku pracy. Natomiast łagodniejsze są wymagania dotyczące dopuszczalnych stężeń w powietrzu atmosferycznym i stosunkowo niskie opłaty za gospodarcze korzystanie ze środowiska i wprowadzanie w nim zmian.

Całkowity zakaz stosowania wprowadzono dla rozpuszczalników organicznych niszczących warstwę ozonu. Z grupy węglowodorów chlorowanych można tu wymienić 1,1,1- trójchloroetan i czterochlorek węgla.
Węglowodory aromatyczne (toluen, ksylen, solwent naftu, itp.) wykazują bardzo dobre właściwości odtłuszczające i szybko odparowują z powierzchni po myciu. Są palne i wybuchowe co bardzo ogranicza ich stosowanie w galwanizerniach. Są stosowane raczej do odtłuszczania wstępnego. Zabieg odtłuszczania należy prowadzić w wydzielonych pomieszczeniach, bez urządzeń pod napięciem.

Rozpuszczalniki z tej grupy są stosowane na ogół zanurzeniowo, “na zimno”.

Węglowodory alifatyczne należą do rozpuszczalników najbardziej przyjaznych dla człowieka i środowiska. Posiadają stosunkowo najmniejsze ograniczenia dotyczące dopuszczalnych stężeń w środowisku pracy, najwyższe dopuszczalne stężenie w powietrzu atmosferycznym i najniższe opłaty za gospodarcze korzystanie ze środowiska i wprowadzanie w nim zmian.

Aktualnie na rynku pojawiło się wiele preparatów przeznaczonych do mycia i odtłuszczania powierzchni metali, opartych na odaromatyzowanych węglowodorach alifatycznych.

Odtłuszczanie chemiczne i elektrochemiczne

Odtłuszczania: chemiczne i elektrochemiczne są – obok stosowanego często poza linią odtłuszczania wstępnego, trawienia i dekapowania (aktywacji) – etapami w sekwencji procesów przygotowania powierzchni detali przed nakładaniem powłok galwanicznych.

Na przykład przygotowanie powierzchni stali może wyglądać następująco:

  1. odtłuszczanie wstępne
  2. płukanie
  3. odtłuszczanie chemiczne
  4. płukanie
  5. trawienie
  6. płukanie
  7. odtłuszczanie elektrochemiczne
  8. płukanie
  9. dekapowanie itd.

Odtłuszczanie prowadzi się w celu usunięcia z powierzchni detali różnego typu zanieczyszczeń, takich jak:

  • zanieczyszczenia mechaniczne
  • produkty korozji
  • smary, oleje, tłuszcze itp.
  • pasty polerskie.

Właściwe przygotowanie powierzchni jest nieodzownym warunkiem otrzymania powłok galwanicznych dobrej jakości, o wymaganej odporności korozyjnej.

60 – 70% braków w galwanizerni powstaje na skutek nieodpowiedniego przygotowania powierzchni.

1. Odtłuszczanie chemiczne

Prowadzi się je w roztworach alkalicznych, zawierających najczęściej:

  • wodorotlenek sodowy (potasowy)
  • węglan sodowy (potasowy)
  • fosforany
  • krzemiany
  • borany
  • glukoniany

Stężenia poszczególnych składników wahają się w dość szerokim zakresie i zależą od materiału podłoża i rodzaju zanieczyszczeń.

W literaturze można znaleźć dużą ilość receptur kąpieli odtłuszczających wraz z ich parametrami pracy. W Tablicy 1 podano przykłady składów podstawowych kąpieli do otłuszczania i parametrów ich pracy (za doc. Dr Z.Kolanko).

Receptury kąpieli
Rodzaj podłoża Skład kąpieli w g/l Temp. °C Rodzaj odtłuszczania Gęstość prądu w A/dm² Czas odtłuszczania w min.
1 2 3 4 5 6
Stal, stal nierdzewna i kwasoodporna /ew. powłoka Ni nałożona elektro − chemicznie/
  • NaOH
  • Na2CO3
  • Na3PO4
  • x12H2O
  • oraz ew.
  • Na2SiO3
  • /x2/zwilżacz
  • 30-50
  • 30-50
  • 30-50
  • 20-30
  • 0,05-0,1
85±5 Chemiczne Zależnie od potrzeb
Elekrto − chemiczne 5-10 3-5
  • Miedź
  • Mosiądz
  • /Ms/
  • /x1/
  • NaOH
  • Na2CO3
  • Na3PO4
  • x12H2O
  • oraz ew.
  • /x2/zwilżacz
  • 5
  • 20-30
  • 20-30
  • 0,05-0,1
75±5 Chemiczne wyłącznie Cu Zależnie od potrzeb
Elektro − chemiczne

  • Cu
  • Ms
  • 3-6
  • 2-5
  • 2-3
  • 1-3
  • Stopy cynku
  • /znal/
  • /x1/
  • NaOH
  • Na2CO3
  • Na3PO4
  • x12H2O
  • 5
  • 20-25
  • 20-25
75±5 Elekrto − chemiczne 10-15 katodowo,w zako­ńczeniu kilka sekund anodowo 45-60 sekund
Aluminium i jego stopy
  • NaOH oraz
  • Na2CO3
  • lub Na3PO4
  • x12H2O
  • lub rzadziej
  • Na2SiO3
  • 5-10
  • 25-30
  • 20-25
  • do 20
80±5 Chemiczne Zależnie od potrzeb 1-3 min
55±5 Elekrto − chemiczne 2-5 3-5

Uwagi:

/x1/ Ze względu na reaktywność podłoża oraz czas trwania operacji – unikać odtłuszczania chemicznego.

/x2/ Zwilżacz stosować do otłuszczania chemicznego. Do kąpieli przeznaczonych do odtłuszczania elektrochemicznego nie należy dodawać zwilżaczy tworzących pianę, ze względu na możliwość gromadzenia się w niej wodoru i tlenu, co przy iskrzeniu np. podczas zdejmowania wieszaków może doprowadzić do wybuchu.

Postęp w opracowaniu nowych, wydajniejszych kąpieli odtłuszczających polega – tak jak w przypadku wszystkich kąpieli galwanicznych – nie tyle na zmianie składu podstawowego, ile na wprowadzaniu odpowiednich, wyspecjalizowanych dodatków organicznych wspomagających odtłuszczanie. Są to generalnie środki powierzchniowo czynne (SPC) – mające właściwości zwilżające, pieniące, emulgujące, flotujące itp.

Cząsteczka SPC składa się z części hydrofobowej (niepolarnej – nierozpuszczalnej w wodzie, a łatwo rozpuszczalnej w cieczach niepolarnych, np. w olejach) i części hydrofilowej (polarnej – rozpuszczalnej w wodzie a nierozpuszczalnej w cieczach niepolarnych). Ze względu na budowę chemiczną można wyróżnić cztery grupy SPC: anionowe, kationowe, niejonowe i amfoteryczne.

Jako dodatki do kąpieli odtłuszczających stosowane są najczęściej związki anionowe (zawierające kwasową grupę hydrofilową) oraz niejonowe (nie dysocjujące w roztworze wodnym na jony, a których rozpuszczalność w wodzie powoduje obecność grup organicznych o dużym powinowactwie do wody).

We współczesnej galwanotechnice generalnie odchodzi się od samodzielnie sporządzanych odtłuszczań, coraz częściej stosując gotowe do rozpuszczenia w wodzie mieszanki – w formie stałej lub ciekłego koncentratu.

Zaletami takiego rozwiązania są:

  • łatwe sporządzanie i uzupełnianie kąpieli
  • na ogół znacznie niższe sumaryczne stężenia soli
  • wydłużony “czas życia”
  • dodatki organiczne ulegające biodegradacji
  • niższe koszty obróbki ścieków
  • mniejsze wynoszenie
  • znacznie ograniczona emisja oparów do atmosfery

Dobór odpowiedniego przygotowania powierzchni jest w tym przypadku zadaniem dostawcy technologii i wymaga niekiedy przeprowadzenia prób na detalach klienta.

2. Odtłuszczanie elektrochemiczne

Jest ostatnim przed aktywacją procesem w sekwencji przygotowania powierzchni. Działanie chemiczne jest w tym etapie zintensyfikowane przez wydzielanie się tlenu (cykl anodowy), lub wodoru (cykl katodowy). Składy podstawowe kąpieli są zbliżone do odtłuszczania chemicznego. Stosowane czasy, temperatury i gęstości prądu zależą od materiału podłoża, rodzaju zanieczyszczeń i stopnia zanieczyszczenia powierzchni.

W większości przypadków preferuje się odtłuszczanie anodowe (lub katodowo-anodowe, kończące się zawsze dłuższym cyklem anodowym), unikając w ten sposób nawodorowania podłoża oraz ewentualnego osadzania się (w procesie katodowym) na powierzchni detalu zanieczyszczeń obecnych w kąpieli. Również w tym przypadku coraz powszechniej stosowane są gotowe, wyspecjalizowane “mieszanki firmowe”.

Fizykochemiczne oczyszczanie podłoża

Zasadniczym warunkiem otrzymania powłok ochronnych, dekoracyjnych itp. (zarówno organicznych, jak i nieorganicznych) o odpowiedniej jakości i przyczepności do podłoża jest uzyskanie wystarczająco czystej powierzchni metalu podłoża. Na powierzchni metalu na skutek jej specyficznej budowy (deformacja kryształów, obecność obcych substancji różnego rodzaju na granicy ziarn itp.) mogą zachodzić różnorodne przemiany. Przemiany te są albo natury czysto chemicznej (np. tworzenie się zgorzeliny przy obróbce cieplnej metali), albo elektrochemicznej (korozja atmosferyczna zachodząca na skutek procesów elektrochemicznych) lub fizycznej, bądź też fizykochemicznej (zjawiska adhezji lub adsorbcji). Przez oczyszczenie powierzchni w sensie fizykochemicznym należy więc rozumieć usunięcie wszystkich produktów powyższych przemian.

W technice przygotowanie powierzchni przeprowadza się za pomocą obróbki mechanicznej (szlifowanie, polerowanie) odtłuszczania oraz wytrawiania. Należy podkreślić, że stosowanie zarówno elektrochemicznych metod uszlachetniania powierzchni metalu jak i chemicznych wymaga jak najbardziej dokładnego jej oczyszczenia. Niedotrzymanie tego warunku może spowodować zmiany w jakości otrzymanych powłok niekoniecznie od razu widoczne, a ujawniające się nawet po kilku miesiącach.

Wrażliwość na ślady pozostałych zanieczyszczeń jest różna dla różnych metod. Np. cieniutka warstewka nafty wpływa dodatnio na przebieg procesu fosforanowania lub cieniutka warstewka tlenków nie przeszkadza przy barwieniu metali. Natomiast przy stosowaniu wszystkich metod ele-ktrolitycznego uszlachetniania powierzchni wymagane jest bardzo dokładne oczyszczenie powierzchni.

Istniejący pogląd, że niektóre kąpiele galwaniczne są mniej czułe na ślady tłuszczu, gdyż same działają odtłuszczająca (np. cyjankowe kąpiele alkaliczne) lub utleniają resztki tłustych zanieczyszczeń (kąpiele chromowe) jest tylko warunkowo słuszny. Zanieczyszczenia te bowiem nagromadzają się z biegiem czasu w kąpieli i mogą następnie powodować duże zakłócenia w jej pracy. Dotyczy to zwłaszcza nowoczesnych wysokowydajnych kąpieli do otrzymywania powłok z połyskiem.

Ponieważ wszelkiego rodzaju zanieczyszczenia, które mogą znajdować się na powierzchni metalu posiadają bardzo zróżnicowane własności fizykochemiczne, przeto w trakcie usuwania ich muszą zachodzić bardzo skomplikowane procesy, utrudniające opracowanie uniwersalnej metody oczy­szczania. Z tego względu konieczna jest znajomość własności metali, substancji zanieczyszczających i środków czyszczących oraz długoletnie doświadczenie w stosowaniu metod oczyszczania.

Zanieczyszczenia można podzielić na dwie główne grupy: związków heteropolarnych i związków homeopolarnych. Związki heteropolarne są to głównie tlenki i sole metali, homeopolarne natomiast — węglowodory z past polerskich, środków ułatwiających przeciąganie, środków antykorozyjnych itp. Pierwsze z nich, głównie nieorganiczne, można usunąć przez działanie podobnych związków heteropolarnych, np. kwasów nieorganicznych, drugie natomiast, będące przeważnie związkami organicznymi, usuwa się z powierzchni przy użyciu pokrewnych im rozpuszczalników homeopolamych.

Trzecią pośrednią grupę stanowią związki o własnościach częściowo hetero- i częściowo homeopolamych (kwasy tłuszczowe, estry glicerynowe kwasów tłuszczowych itp.), które rozpuszczają się w wodnych roztworach związków alkalicznych lub w stopionych alkaliach oraz w chlorowcowanych, względnie niechlorowcowanych rozpuszczalnikach homeopolamych. Część tych związków rozpuszcza się w bezwodnych kwasach organicznych, (np. w bezwodnym kwasie octowym), które można dodawać do kąpieli trawiących sporządzonych z bezwodnych kwasów nieorganicznych.

Oczyszczona powierzchnia metalu wykazuje wielką aktywność do przemian chemicznych, względnie elektrochemicznych, ze składnikami powietrza, wodą używaną do płukania itp. Dlatego też środki czyszczące muszą posiadać również własności przejściowego pasywowania oczyszczonej powierzchni metalu, tzn. hamowania na niej przez odpowiednio długi okres czasu procesów korozji. Uzyskuje się to przez dodatek specjalnych substancji (np. azotyny, benzoesany, fosforany, chromiany i inne), powodujących utworzenie się na metalu cieniutkiej warstewki ochronnej. Warstewka ta nie może jednak przeszkadzać w dalszej obróbce uszlachetniania powierzchni metalu.

Opracowano wiele metod fizycznych, chemicznych, fizykochemicznych (elektrochemicznych), przy pomocy których – mniej lub więcej dokładnie – można usunąć szkodliwe zanieczyszczenia z powierzchni metalu.