Barwienie mosiądzu

1. Naturalne barwne warstwy na powierzchni miedzi i mosiądzu
—————-

Mosiądz jest stopem miedzi z cynkiem. Zawartość cynku w stopie może wynosić od 5 do 25%. W warunkach naturalnych na powierzchni mosiądzu tworzą się barwne warstwy produktów korozji miedzi i cynku zwane patynami. Skład i barwa warstewek powierzchniowych zależy od wielu czynników takich jak: skład stopu, stan powierzchni, skład atmosfery, warunki klimatyczne, okres działania czynników korozyjnych i usytuowanie obiektu. Szczególne znaczenie spośród wymienionych warunków ma skład atmosfery. Obecność w powietrzu związków siarki, tlenków azotu, chlorków, pH opadów oraz wilgotność powietrza wpływa na powstawanie związków o różnym składzie, warstw nawzajem się przenikających i przetwarzających w czasie.

Tablica 1 Niektóre związki chemiczne wchodzące w skład patyny
Związek chemiczny Nazwa minerału Nazwa minerału
2CuCO3.Cu(OH)2 azuryt niebieski
CuSO4.2Cu(OH)2 antretyt zielony
CuCl2.3Cu(OH)2 rombowy atakamit zielony
CuCl2.3Cu(OH)2 trójskośny paratakamit zielony
CuCl2.2H2O nantokit szmaragdowy
CuSO4.3Cu(OH)2 brochantyt zielony
Cu9S5 digenit czarny
CuS kowelin czarny
CuO2 kupryt różowo-czerwony
CuCO3.Cu(OH)2 malachit zielono-niebieski
CuO tenoryt brunatny
Cu2S chalkozyn czarny

Patyna powstająca w ciągu wieloletniego działania czynników atmosferycznych składa się z co najmniej trzech warstw:

  • przypowierzchniowej metalu zawierająca głównie tlenek miedziawy – kupryt,
  • pośrednia zawierająca tlenek miedziowy – tenoryt,
  • zewnętrza zawierająca różne związki w zależności od parametrów atmosfery.

Jak wykazują badania wieloletnich patyn skład warstwy zewnętrznej jest odzwierciedleniem czynników działających na powierzchnię metalu. Obok minerałów zawierających siarczany mogą występować chlorki, węglany lub azotany najbardziej trwałe w określonych warunkach.

Różnorodność związków i ich przenikanie się należy przypisać zmianom składu powietrza atmosferycznego szczególnie szybkim i nieraz nieprzewidywalnym, związanym z rozwojem przemysłu, wytwarzającym lokalne mikroklimaty.

Ważnym elementem śledzenia zmian składu warstw naturalnych korozyjnych i korozyjności środowiska są stacje monitorowania korozji posiadające wieloletnie dane odnośnie składu atmosfery jak i zachowania się metali w danych warunkach.

2. Technologia wytwarzania barwnych warstw dekoracyjnych i ochronnych
—————-
###2.1. Podział i właściwości

Barwne warstwy wytwarzane na powierzchni mosiądzów w warunkach przemysłowych mogą mieć charakter dekoracyjny, ochronny lub dekoracyjno ochronny. O rodzaju warstwy decydują warunki użytkowania wyrobów poddawanych obróbce, ich charakter i przeznaczenia.

Warstwy dekoracyjne zazwyczaj są porowate i nieszczelne. Zaliczyć do nich można zielone powłoki zasadowych chlorków lub węglanów miedzi trwałych w warunkach wolnych od zanieczyszczeń zawartych w powietrzu atmosferycznym. Typowo dekoracyjne są również czarne i brunatne warstwy złożone z siarczków miedzi.

Warstwy dekoracyjno-ochronne charakteryzują się dobrą przyczepnością do metalu i szczelnością. Właściwości takie posiadają przede wszystkim powłoki tlenkowe, które ponadto charakteryzują się wysoką twardością i odpornością na ścieranie.

Barwne warstwy wszystkich wymienionych typów można nakładać trzema metodami: chemiczną, elektrochemiczną i w stopionych solach.

###2.2. Technologia wytwarzania barwnych warstw

Operacja wytwarzania barwnych warstw na metalu jest jednym z elementów procesu technologicznego, którego poszczególne etapy mają wpływ na efekt końcowy.

Ramowy proces technologiczny składa się następujących etapów:

  1. przygotowanie powierzchni,
  2. płukanie,
  3. nakładanie barwnej warstwy,
  4. płukanie,
  5. utrwalanie warstwy.

Przygotowanie powierzchni

Sposób przygotowania powierzchni zależy od jej stanu wyjściowego i od efektu jaki chcemy osiągnąć. W przypadku powierzchni pokrytej produktami korozji lub zgorzeliną, podczas gdy chcemy uzyskać powłokę gładką i błyszczącą, wyroby należy poddać następującym alternatywnym A lub B operacjom przygotowawczym:

  1. Obróbka mechaniczna:
    • szlifowanie,
    • polerowanie
    • odtłuszczanie,
    • płukanie lub odtłuszczanie,
    • obróbka luźnymi kształtkami,
    • płukanie.
  2. obróbka chemiczna:
    • odtłuszczanie,
    • płukanie,
    • trawienie,
    • płukanie
    • polerowanie chemiczne,
    • płukanie.

W przypadku nieskorodowanych i gładkich powierzchni wyrobów sposób postępowania jest mniej skomplikowany i składa się z następujących operacji:

  • odtłuszczanie,
  • płukanie,
  • polerowanie chemiczne ( w zależności od wymaganego efektu końcowego),
  • płukanie.

Odtłuszczanie prowadzi się zazwyczaj w roztworach alkalicznych lub słabo alkalicznych metodą chemiczną lub elektrochemiczną. Parametry procesu zależą od rodzaju preparatu przy czym wskazane jest stosowanie roztworów słabo alkalicznych nie powodujących rozpuszczania powierzchni i jej przebarwienia. Możliwe jest również stosowanie preparatów opartych na rozpuszczalnikach organicznych.

Płukanie jest ważną operacją w ciągu technologicznym; po każdej obróbce przygotowawczej i po barwieniu wyroby powinny być co najmniej dwukrotnie płukane co zapewnia wymagany efekt barwienia.

Polerowanie chemiczne można prowadzić w kąpielach na bazie kwasu siarkowego o składzie:

kwas siarkowy 20 g/l
woda utleniona (33%) 400ml/l
stabilizator 40g/l
temperatura 35-45°C
czas 2-3 min.

W efekcie polerowania mechanicznego luźnymi kształtkami zazwyczaj otrzymuje się powierzchnię o mniejszym połysku niż metodą chemiczną. Wybór metody zależy od rodzaju wyrobów i wielkości produkcji.

3. Wytwarzanie barwnych warstw metodą chemiczną
—————-
###Warstwy koloru brązowego

Tlenkowe warstwy koloru brązowego mają właściwości dekoracyjne i ochronne.

Najszersze zastosowanie ma kąpiel o składzie:

wodorotlenek sodu, NaOH 25-75g/l
nadsiarczan potasu, K2S2O8 2-10 g/l
temperatura kąpieli 40-60°C
czas operacji 10-15min.

Stosunek zawartości obu składników kąpieli oraz jej temperatura mają wpływ na barwę warstwy. Przy takim samym składzie kąpieli, z podwyższeniem temperatury otrzymuje się ciemniejsza barwę. Również w wyniku zwiększenie stężenia składników powstaje w temperaturze 60°C warstwa ciemniejsza od brunatnej do czarnej w kąpieli o składzie:

wodorotlenek sodu, NaOH 50g/l
nadsiarczan potasu, K2S2O8 6-8g/l

lub

wodorotlenek sodu, NaOH 75g/l
nadsiarczan potasu, K2S2O8 4-8g/l

Siarczkowe warstwy koloru brązowego wytwarza się z kąpielach o składzie:

Kąpiel 1
wielosiarczek sodu, Na2Sx 0,6 g/l
wodorotlenek sodu, NaOH 0,3 g/l
temperatura 20-25°C
czas obróbki 2-5 s
Kąpiel 2
siarczan miedziowy, CuSO4.5H2O 5g/l
kwas siarkowy, H2SO4 0,5 g/l
temperatura 20-25°C
czas obróbki 2-5 s

zanurzając kilkakrotnie wyroby na przemian z międzyoperacyjnym płukaniem w wodzie.

###Warstwy koloru czarnego

Siarczkowe warstwy koloru czarnego wytwarza się z kąpieli o składzie:

wielosiarczek amonowy, (NH4)2Sx 2-5 g/l
wodorotlenek sodu, NaOH 0,6 g/l
temperatura procesu 20-30°C
czas barwienia 15-20 sek.

Przed barwieniem wyroby poddaje się aktywacji w roztworze ok.5% kwasu siarkowego.

zasadowy węglan miedziowy, CuCO3.Cu(OH)2 200g/l
amoniak ( 25%) 800g/l
temperatura 20-30°C
czas 2-3 min.

Czynność zanurzania i starannego płukania należy powtarzać kilkakrotnie.

###Warstwy koloru szarego

Szare warstwy na mosiądzu otrzymać można stosując kąpiel o składzie:

tlenek arsenawy, As2O3 18-19 g/l
chlorek żelazowy, FeCl3.6H2O 20g/l
kwas solny ( 35%), HCl 1l
temperatura 20-25°C
czas zanurzania 10 sek.

Operacje zanurzania powtarzać należy wielokrotnie stosując szczotkowanie po każdym międzyoperacyjnym płukaniu wyrobów.

###Warstwy koloru niebieskiego

Powłoki koloru niebieskiego uzyskuje się z roztworu o składzie:

tiosiarczan sodowy, Na2S2O3 50-75g/l
octan ołowiawy, Pb(CH3COO) 25 g/l
temperatura 60-100°C
czas 30-60 min.

W zależności od czasu trwania procesu i temperatury otrzymuje się zabarwienie od złotego przez czewono-fioletowe do błękitnego. Po dodaniu do kąpieli kwaśnego winianu potasowego lub kwasu cytrynowego w temperaturze ok.20oC w czasie 5-10 min. uzyskać można warstwy koloru niebiesko-zielonego.

###Warstwy koloru zielonego

Warstwy azotanowe

Najbardziej rozpowszechnionym sposobem otrzymywania warstw koloru zielonego jest zwilżanie wyrobu stężonym roztworem azotanu miedziowego. Po każdym zwilżeniu przedmiot należy pozostawić do wyschnięcia po czym operację powtarzać kilkakrotnie do uzyskania właściwego efektu.

Bardziej trwałą powłokę uzyskuje się stosując międzyoperacyjne zwilżanie wodą utlenioną 33% do otrzymania pożądanej barwy powierzchni.

Metodą zanurzeniową barwne zielone warstwy można utworzyć z kąpieli o składzie:

azotan miedziowy, Cu(NO3)2..3H2O 20g/l
siarczan cynkowy, ZnSO4..H2O 30g/l
chlorek rtęciowy, HgCl2 30g/l

lub

azotan miedziowy, Cu(NO3)2..3H2O 100g/l
chlorek amonowy, NH4Cl 100 g/l
amoniak (ok. 40%), NH3400 ml/l
kwas octowy (ok. 6%) 400 ml/l
temperatura otoczenia

Przedmioty zanurza się do kąpieli a następnie pozostawia do wyschnięcia bez płukania.

Chlorkowe warstwy koloru zielonego uzyskuje się z roztworu o składzie:

chlorek amonowy 250g/l
węglan amonowy 250g/l

lub

chlorek amonowy, NH4Cl 20 g/l
octan miedziowy, (CH3COO)2Cu 20 g/l
kwas octowy lodowaty, Ch3COOH 20 ml/l

Wyroby należy pokrywać roztworem i pozostawiać do wyschnięcia, przecierać miękką szczotką i nakładać następną warstwę. W celu polepszenia przyczepności do podłoża jako pierwsza operację można zastosować traktowanie wodą utlenioną 33%.

Warstwy siarczanowe

Metoda zanurzeniową siarczanowe warstwy koloru zielonego formuje się z roztworu o składzie:

siarczan miedziowy, CuSO4.5H2O 80 g/l
chlorek amonowy, NH4Cl 20 g/l

lub

siarczan miedziowy, CuSO4.5H2O 3 g/l
chlorek sodowy, NaCl 3 g/l
amoniak, NH3 50 ml/l

Patynowanie można przeprowadzać również stosując roztwór siarczanu amonowego o stężeniu 50-100g/l. Roztwór przygotowuje się zanurzając w nim w temperaturze około 15°C arkusz blachy miedzianej do momentu, gdy pH kąpieli osiągnie wartość 5,5-5,7 a na ściankach zacznie krystalizować zasadowy siarczan miedziowy.

Patynowanie przeprowadza się w temperaturze około 25°C, po czym wyrób poddaje się działaniu powietrza o wilgotności co najmniej 85% w czasie 10-20 minut. Proces powtarza się wielokrotnie.

4. Wytwarzanie barwnych warstw metodą elektrochemiczną
—————-
###Uwagi ogólne

Barwienie powierzchni mosiądzu metodą elektrochemiczną stosuje się w znacznie mniejszym zakresie nią metodą chemiczną. Barwne warstwy można wytwarzać zarówno w procesie anodowym jak i katodowym przy czym należy ściśle przestrzegać parametrów technologicznych : składu kąpieli, temperatury i gęstości prądu. Ważnym parametrem jest rozkład gęstości prądu na powierzchni elementów i odległość przedmiotu od elektrod co decyduje o równomierności barwy.

Barwienie elektrolityczne ma uzasadnienie ekonomiczne przy barwieniu wyrobów o prostych kształtach ( np. blach) przy masowej produkcji.

###Warstwy koloru czarnego

Warstwy koloru czarnego uzyskuje się w roztworze wodorotlenku sodowego. Jakość powłoki, kolor i grubość zależy od stężenia wodorotlenku sodu, temperatury i gęstości prądu.

Przy stężeniu NaOH 150 – 250 g/l w temperaturze 60°C przy anodowej gęstości prądu 1-2 A/dm² uzyskuje się kolor czarny, przy gęstości 4-6 A/dm² – szare, a przy gęstości powyżej 15 A/dm² bardzo cienkie prawie niewidoczne. W temperaturze 100°C dobre powłoki wytworzyć można przy gęstości prądu 6-8 A/dm² w czasie 10-15 minut.

Warstwy czarne bardzo dobrej jakości uzyskuje się z roztworów zawierających oprócz wodorotlenku sodowego molibdenian sodowy lub amonowy. Skład kąpieli jest następujący:

wodorotlenek sodowy, NaOH 150 g/l
molibdenian sodowy lub amonowy, Na2MoO4 1,2 g/l
temperatura 80-95°C
anodowa gęstość prądu 1,5 A/dm²
czas 3-5 min.

###Warstwy koloru zielonego

Warstwy koloru zielonego otrzymywać można z kąpieli siarczanowych o składzie:

siarczan magnezowy, MgSO4 100 g/l
wodorotlenek magnezowy, Mg(OH)2 20 g/l
bromek potasowy, KBr 20 g/l
temperatura 95°C
anodowa gęstość prądu 4,5 A/dm²
czas 15 minut

Warstwy patyny w kolorze żywej zieleni uzyskuje się z kąpieli o składzie:

kwaśny węglan sodowy, NaHCO4 45-75 g/l
temperatura 25°C
anodowa gęstość prądu 8-9 A/dm²
czas 15 minut

5. Utrwalanie barwnych warstw

Barwne warstwy ma powierzchni mosiądzów mogą ulegać uszkodzeniu podczas użytkowaniu wyrobów lub utracić swoje walory w wyniku działania czynników atmosferycznych. Warstwy te można chronić różnymi metodami, których wybór zależy od: rodzaju wyrobu, sposobu ekspozycji lub użytkowania, rodzaju warstwy, założonego czasu trwałości.

Do wyboru jest kilka metod:

  • nakładanie warstwy olejowej,
  • woskowanie,
  • lakierowanie.

Impregnowanie nieschnącymi olejami stosuje się do dużych obiektów budowlanych lub pomników. Są one mało trwałe ale łatwe do nakładania i usuwania przy renowacji warstwy dekoracyjnej.

Woskowanie stosuje się powszechnie do zabezpieczania zarówno dużych obiektów np. pomników jak i eksponatów muzealnych. Zaletą tej metody jest możliwość uzyskania pięknego połysku o różnej intensywności w zależności od użytego wosku.

Lakierowanie stosuje się zazwyczaj do ochrony warstw naniesionych na przedmioty użytkowe w produkcji seryjnej np. okucia meblowe, galanteria budowlana. Stosuje się różne rodzaje lakierów w zależności od wymaganej trwałości zabezpieczenia i jakości wykonania. Najlepsze do tego celu są to lakiery akrylowe i poliuretanowe nie żółknące i schnące w temperaturze otoczenia. Bardziej trwałe są powłoki nakładane z lakierów schnących w temperaturze podwyższonej alkidowych lub epoksydowych.

Lakiery można nakładać różnymi sposobami : pędzlem, metodą natryskową, zanurzeniową, elektroforetyczną i napylania farb proszkowych elektrostatycznie lub fluidyzacyjnie zależnie od rozwinięcia powierzchni wyrobów, wielkości produkcji i rodzaju materiału lakierowego.

Barwienie miedzi i jej stopów

1. Wstęp
—————-

Barwienie miedzi oraz jej stopów należy do starych technik dekorowania i uszlachetniania tego metalu. Ma ono za zadanie nadanie przedmiotom nowym starego „antycznego” wyglądu. Wprawdzie naturalna patyna posiada charakterystyczny zielony kolor to obecnie często przedmiotom użytkowym nadaje się zabarwienie od jasno-brązowego do głębokiej czerni. Naturalna patyna powstaje w wyniku korozyjnego oddziaływania składników atmosfery z metalem. Jest to proces złożony, niejednorodny i długotrwały. Warstewki patyny naturalnej to mieszanina zasadowych siarczanów, chlorków i węglanów miedzi o różnym stopniu uwodnienia. Najbardziej pożądanym składnikiem naturalnej patyny jest zasadowy węglan miedziowy pełniący funkcję ochronną przed dalszą korozją.

We współczesnej atmosferze wzrasta zawartość kwaśnych związków siarki i azotu, co powoduje zwiększenie zawartości zasadowych siarczanów, których obecność nie stanowi zabezpieczenia przed korozją. Współczesne naturalne warstewki patyny są spękane, nierównomierne, występują głębokie wżery w metalu. Stąd też istnieje zapotrzebowanie na tworzenie warstewek patyny w sposób kontrolowany. Zagadnieniu barwienia stopów miedzi poświęconych jest wiele prac monograficznych. Jednakże mimo bogatej literatury brak jest rozwiązań uniwersalnych. W artykule tym przedstawię najczęściej stosowane metody barwienia sprawdzone w praktyce.

2. Sztuczne warstewki wytwarzane na stopach miedzi
—————-

Warstewki na miedzi i jej stopach tworzone w sposób sztuczny można uzyskać w następujący sposób:

  • chemicznie
  • elektrochemicznie
  • termicznie
  • inne (np. barwienie w wysokiej temperaturze w obecności takich gazów jak tlen lub tlenki azotu)

3. Przygotowanie powierzchni przeznaczonej do barwienia
—————-

W przypadku przedmiotów przeznaczonych do barwienia pokrytych elektrolityczną miedzią lub mosiądzem wystarcza aktywacja w czasie 1-5 minut w 5-10 %-owym roztworze kwasu siarkowego.

wodorotlenek sodowy 5 g
węglan sodowy 30 g
fosforan trójsodowy 30 g
woda do objętości 1 l
temperatura 70 – 80 °C
gęstość prądu 3 – 6 A/dm²
czas 2 – 5 min

Jeżeli brak jest odpowiednich urządzeń można zastosować odtłuszczanie chemiczne w kąpieli o składzie:

wodorotlenek sodowy 13g
węglan sodowy 25 g
fosforan trójsodowy 13 g
metakrzemian sodowy 13g
woda do objętości 1 l
temperatura 70 – 80 °C
czas 5 – 10 min

Następnie po zakończeniu procesu odtłuszczania i opłukania przedmiotu należy zdjąć warstewkę tlenkową poprzez zanurzenie w 5-10 %-owym kwasie siarkowym na okres 5-10 minut. W procesie odtłuszczania należy unikać stosowania środków powierzchniowo-czynnych (detergentów). Środki tego typu zachowują się często jak inhibitory korozji i po ich zastosowaniu przedmioty wykonane z miedzi staja się pasywne i trudno ulegają procesowi barwienia.

4. Barwienie metodą chemiczną
—————-

Klasyczną kąpielą często wykorzystywaną w warunkach technicznych dającą dobre rezultaty jest roztwór:

Receptura 1
zasadowy węglan miedziowy 200 g
woda amoniakalna (d= 0,88 g/cm³) 1 l
temperatura 15 – 20 °C
czas 20 – 30 sek

Całość należy wymieszać do rozpuszczenia zasadowego węglanu miedziowego. Ze względu na silnie drażniący zapach amoniaku należy stosować dobrze działający wyciąg. W zależności od składu stopu miedzi uzyskuje się następujące zabarwienia warstewek

Cu [%] Zn [%] Inne metale [%] Czas [min] zabarwienie
58 40 2% Pb 1 błękitno-czarne
60 40 1,75 błękitno-czarne
65 35 2 błękitno-czarne
72 28 3,75 brunatne
90 10 5 jasno brunatne
94 6% Sn długo żółte
100 b. długo brak zabarwienia

Dość często wykorzystywana jest mieszanina o składzie:

Receptura 2
tiosiarczan sodowy 240 g
octan ołowiawy 15 g
woda do objętości 1 l
temperatura 80 – 85 °C
czas 30 – 40 sek

Na miedzi i jej stopach stosując tę recepturę uzyskuje się zabarwienie błękitne.
Istnieje szereg modyfikacji tego przepisu. Jednym z nich jest:

Receptura 3
tiosiarczan sodowy 240 g
octan ołowiawy 25 g
kwas cytrynowy 30 g
woda do objętości 1 l
temperatura 15 – 18 °C

W zależności od czasu uzyskuje się na mosiądzu następujące zabarwienie warstewek

Czas [min] 20 30 45 60 95 140 215 240
Kolor czerwień błękit zieleń złoty zielony zielonożółty zielonobrunatny czarny

Problemem występującym w tej metodzie jest uzyskanie równomiernego zabarwienia na dużych powierzchniach oraz zatrzymanie procesu barwienia na pożądanym kolorze.

Zabarwienie zielone na miedzi zbliżone do naturalnej patyny można uzyskać stosując następującą recepturę:

Receptura 4
azotan miedziowy 20 g
chlorek amonowy 80 g
kwas arsenowy 10 g
kwas solny 60 cm³
octan miedziowy 80 g
węglan miedziowy 20 g
woda do objętości 1 l
temperatura 50 – 80 °C
czas 8 – 10 min

Mankamentem tej metody barwienia jest występowanie w recepturze silnie trującego kwasu arsenowego.

Większe przedmioty, trudne do zanurzenia w kąpieli można barwić poprzez pastę o składzie:

Receptura 5
siarczek potasowy 100 g
chlorek amonowy 1,5 g
węglan wapniowy 20g
dwutlenek krzemu 2g
alkohol poliwinylowy roztwór 50% wody – do zapastowania

W zależności od czasu kontaktu uzyskuje się zabarwienie od jasno brunatnego do głębokiej czerni.

Stalowo-szare zabarwienie można uzyskać na stopach miedzi w następującym roztworze:

Receptura 6
chlorek tellurawy 3 g
kwas solny stężony 10 cm³
woda do objętości 1 l
temperatura 20 – 30 °C
czas 2 – 3 min

Brunatne zabarwienie na mosiądzu występuje w kąpieli o składzie:

Receptura 7
chloran sodowy 100 g
azotan amonowy 100 g
azotan miedziowy 10 g
woda do objętości 1 l
temperatura 70 – 80 °C
czas 10 – 15 min

Podobne zabarwienie można uzyskać stosując roztwór:

Receptura 8
tioantymonian sodowy 50 g
siarczek potasowy 15 g
woda do objętości 1 l
temperatura 45 – 50 °C
czas 30 – 40 sek

Czarne zabarwienie można osiągnąć stosując kąpiel oparta o nadsiarczany:

Receptura 9
nadsiarczan potasowy 8 g
wodorotlenek sodowy 50 g
woda do objętości 1 l
temperatura 50 – 60 °C
czas poniżej 15 min

Wadą preparatów do chemicznego barwienia jest zmiana ich składu w trakcie trwania procesu. Konsekwencją tego faktu jest słaba powtarzalność odcienia w procesach barwienia przemysłowego. Wady tej pozbawione są kąpiele do barwienia elektrochemicznego.

5. Barwienie metodą elektrochemiczną
—————-

Czarne dobrze przyczepne warstewki można uzyskać na drodze elektrochemicznej w kąpieli o składzie:

Receptura 10
wodorotlenek sodowy 150 g
molibdenian sodowy 1,5 g
woda do objętości 1 l
temperatura 85 – 90 °C
gęstość prądu 1,5 A/dm²
czas 4 – 5 min

Wytworzona powłoka jest stosunkowo cienka, jednakże trudno ścieralna.

Zielone zabarwienie zbliżone do „antycznej” patyny na miedzi można uzyskać stosując kąpiel o składzie:

Receptura 11
siarczan magnezowy 100g
wodorotlenek magnezowy 20 g
bromian potasowy 20 g
woda do objętości 1 l
temperatura 95 °C
gęstość prądu 3-4 A/dm²
czas 15 min

Do elektrochemicznych metod barwienia miedzi i jej stopów można zaliczyć także nakładanie cienkich warstewek czarnego niklu oraz czarnego chromu.

Receptura 12
siarczan niklu 75 g
siarczan cynku 30 g
rodanek sodu 30 g
siarczan sodu 20 g
woda do objętości 1 l
pH kąpieli 5,9 – 6,4
temperatura 20 – 25 °C
gęstość prądu 2 – 5 A/dm²

Nakładanie czarnego chromu można przeprowadzić w kąpieli o składzie:

Receptura 13
kwas chromowy 250 g
kwas fluorokrzemowy 0,5 g
woda do objętości 1 l
gęstość prądu 40 A/dm²
szybkość osadzania czarnego chromu 4 mikrony/godz.

Warstewki wytworzone metodą elektrochemiczną charakteryzują się dobrą powtarzalnością odcienia oraz wysoką odpornością na ścieranie pod warunkiem, że są przestrzegane ściśle parametry technologiczne. Szczególnie istotny jest równomierny rozkład pola elektrycznego oraz gęstości prądu na powierzchni barwionego przedmiotu.

Metoda polecana jest dla dużych, stosunkowo prostych elementów. W przypadku drobnych elementów o skomplikowanym kształcie mogą wystąpić nierównomierności zabarwienia trudne do usunięcia.

6. Termiczne metody barwienia
—————-

Jedna z metod termicznego barwienia miedzi polega na zanurzeniu suchego przedmiotu w stopione mieszaninie składającej się z:

Receptura 14
azotan potasowy 50 %
azotyn sodowy 50 %
temperatura 150 – 160 °C
czas 15 – 20 min

Metodą tą uzyskuje się warstewkę koloru czerwonego o bardzo dobrych właściwościach mechanicznych i dużej odporności chemicznej.

Wytworzenie tego typu warstewki należy przeprowadzić bardzo ostrożnie z uwagi na silnie utleniające i parzące własności mieszaniny.

Bezpieczniejsze w wykonaniu jest receptura dająca warstewki koloru czarnego i składająca się z:

Receptura 15
tiomocznik 100 g
azotan amonowy 10 g
chlorek amonowy 10 g
kwaśny siarczan sodowy 10 g
rokafenol 0,1 g
karboksymetyloceluloza 5 g
woda do objętości 1 l

Barwiony przedmiot zanurza się na kilka sekund w roztworze, a następnie suszy się w temperaturze 20 – 30 °C i wygrzewa w temperaturze 170 °C w czasie 10 godzin.

Barwienie metali

1. Wstęp
—————-

Barwne warstwy na powierzchni metali mogą spełniać funkcje ochronną, jak i dekoracyjną lub obie równocześnie. O rodzaju warstwy decydują warunki użytkowania wyrobów poddawanych obróbce, ich charakter i przeznaczenia.

Warstwy dekoracyjne zazwyczaj są porowate i nieszczelne. Zaliczyć do nich można zielone powłoki zasadowych chlorków lub węglanów miedzi trwałych w warunkach wolnych od zanieczyszczeń zawartych w powietrzu atmosferycznym. Typowo dekoracyjne są również czarne i brunatne warstwy złożone z siarczków miedzi.

Warstwy dekoracyjno-ochronne charakteryzują się dobrą przyczepnością do metalu i szczelnością. Właściwości takie posiadają przede wszystkim powłoki tlenkowe i chromianowe na aluminium i cynku, które ponadto charakteryzują się wysoką twardością i odpornością na ścieranie.

Proces barwienia polega na powierzchniowej reakcji metalu ze składnikami preparatów z wytworzeniem produktów dobrze przylegających do podłoża i nie zmieniających się w czasie. Traktowanie preparatami może odbywać się w warunkach bezprądowych lub w procesie elektrochemicznym.

Najczęściej stosuje się barwienie powierzchni następujących metali:

Metal Barwa
Miedź i stopy
  • żółta
  • czerwona
  • pomarańczowa
  • zielona (różne odcienie)
  • niebieska (różne odcienie)
  • brązowa (różne odcienie)
  • czarna
Srebro
  • szara
Cynk i kadm
  • żółta
  • zielona
  • czarna
  • brązowa
  • czerwono-brązowa
Aluminium i stopy
  • żółta
  • pomarańczowa
  • brązowa
  • czarna
Stal nierdzewna
  • czarna
  • niebieska
Nikiel
  • czarna
  • brązowa
  • niebieska

2. Technologia wytwarzania barwnych warstw dekoracyjnych i ochronnych
—————-

Operacja wytwarzania barwnych warstw na metalu jest jednym z elementów procesu technologicznego, którego poszczególne etapy mają wpływ na efekt końcowy.

Ramowy proces technologiczny składa się następujących etapów:

  1. przygotowanie powierzchni,
  2. płukanie,
  3. nakładanie barwnej warstwy,
  4. płukanie,
  5. utrwalanie warstwy.

###Przygotowanie powierzchni

Sposób przygotowania powierzchni zależy od jej stanu wyjściowego i od efektu jaki chcemy osiągnąć. Ma on decydujący wpływ na barwę powierzchni niekiedy z tego samego rodzaju kąpieli otrzymać można różne odcienie barwy lub niekiedy różne barwy na powierzchni gładkiej i chropowatej.

W przypadku powierzchni pokrytej produktami korozji lub zgorzeliną, podczas gdy chcemy uzyskać powłokę gładką i błyszczącą, wyroby należy poddać następującym alternatywnym operacjom przygotowawczym:

A. Obróbka mechaniczna:

  • szlifowanie,
  • polerowanie
  • odtłuszczanie,
  • płukanie,

lub

  • odtłuszczanie,
  • obróbka luźnymi kształtkami,
  • płukanie.

B. Obróbka chemiczna:

  • odtłuszczanie,
  • płukanie,
  • trawienie,
  • płukanie
  • polerowanie chemiczne,
  • płukanie.

W przypadku nieskorodowanych i gładkich powierzchni wyrobów sposób postępowania jest mniej skomplikowany i składa się z następujących operacji:

  • odtłuszczanie,
  • płukanie,
  • polerowanie (w zależności od wymaganego efektu końcowego),
  • płukanie.

Odtłuszczanie prowadzi się zazwyczaj w roztworach alkalicznych lub słabo alkalicznych metodą chemiczną lub elektrochemiczną. Parametry procesu zależą od rodzaju preparatu przy czym wskazane jest stosowanie roztworów nie powodujących rozpuszczania powierzchni i jej przebarwienia. Możliwe jest również stosowanie preparatów opartych na rozpuszczalnikach organicznych.

Płukanie jest ważną operacją w ciągu technologicznym; po każdej obróbce przygotowawczej i po barwieniu, o ile wymaga tego proces, wyroby powinny być co najmniej dwukrotnie płukane co zapewnia wymagany efekt barwienia.

W efekcie obróbki mechanicznej luźnymi kształtkami zazwyczaj otrzymuje się powierzchnię o mniejszym połysku niż w przypadku metody chemicznej. Wybór metody zależy od rodzaju wyrobów i wielkości produkcji.

###Barwienie

Do barwienia metali stosować można zarówno kąpiele, których skład podano poniżej jak również preparaty handlowe. Zazwyczaj preparaty handlowe o opatentowanych składach zawierają składniki wspomagające proces ( katalizatory, przyspieszacze) pozwalające na uzyskanie wymaganych efektów w niższych temperaturach lub przy niższych stężeniach składników niż w przypadku klasycznych kąpieli opisanych w poradnikach.

W obu przypadkach należy zwracać szczególna uwagę na dokładne spełnianie warunków ich stosowania: przygotowania powierzchni, składu, temperatury, czasu, warunków płukania i innych operacji technologicznych oraz czynności międzyoperacyjnych.

###Utrwalanie warstwy

Utrwalanie warstewek barwnych stosuje się w przypadku gdy:

  • warstwa jest nieodporna na wpływy zewnętrzne np. powłoki na srebrze,
  • wyroby przewidziane są do długotrwałego użytkowania przy ciężkich narażeniach korozyjnych np. pomniki,
  • wyroby narażone są na uszkodzenia mechaniczne np. ścieranie,
  • warstwa jest nieodporna na światło,
  • warstwa jest porowata i krucha.

3. Preparaty do barwienia metali
—————-
###3.1. Barwienie miedzi i jej stopów

Miedź i mosiądze należą do metali, na powierzchni których można wytwarzać największą gamę barwnych warstw zarówno ochronnych jak i dekoracyjnych.

Tlenkowe warstwy koloru brązowego i czarnego mają właściwości dekoracyjne i ochronne.

Najszersze zastosowanie ma kąpiel o składzie:

Wodorotlenek sodu, NaOH 25-75 g/l
Nadsiarczan potasu, K2S2O8 2-10 g/l
Temperatura kąpieli 40-60°C
Czas operacji 10-15 min.

Stosunek zawartości obu składników kąpieli oraz jej temperatura mają wpływ na barwę warstwy. Przy takim samym składzie kąpieli, z podwyższeniem temperatury otrzymuje się ciemniejsza barwę. Również w wyniku zwiększenie stężenia składników powstaje w temperaturze 60°C warstwa ciemniejsza od brunatnej do czarnej

Powłoki koloru niebieskiego uzyskuje się z roztworu o składzie:

Tiosiarczan sodowy, Na2S2O3 50-75 g/l
Octan ołowiawy, Pb(CH3COO) 25 g/l
Temperatura 60-100°C
Czas 30-60 min.

W zależności od czasu trwania procesu i temperatury otrzymuje się zabarwienie od złotego przez czewono-fioletowe do błękitnego. Po dodaniu do kąpieli kwaśnego winianu potasowego lub kwasu cytrynowego w temperaturze ok.20°C w czasie 5-10 min. uzyskać można warstwy koloru niebiesko-zielonego.

Najbardziej rozpowszechnionym sposobem otrzymywania warstw koloru zielonego jest zwilżanie wyrobu stężonym roztworem azotanu miedziowego. Po każdym zwilżeniu przedmiot należy pozostawić do wyschnięcia po czym operację powtarzać kilkakrotnie do uzyskania właściwego efektu.

Bardziej trwałą powłokę uzyskuje się stosując międzyoperacyjne zwilżanie wodą utlenioną 33% do otrzymania pożądanej barwy powierzchni.

Metodą zanurzeniową barwne zielone warstwy można utworzyć z kąpieli o składzie:

Azotan miedziowy, Cu(NO3)2.3H2O 20 g/l
Siarczan cynkowy, ZnSO4.H2O 30 g/l
Chlorek rtęciowy, HgCl2 30 g/l

lub

Azotan miedziowy, Cu(NO3)2.3H2O 100 g/l
Chlorek amonowy, NH4Cl 100 g/l
Amoniak (ok. 40%), NH3 400 ml/l
Kwas octowy (ok. 6%) 400 ml/l
Temperatura otoczenia

Przedmioty zanurza się do kąpieli a następnie pozostawia do wyschnięcia bez płukania.

###3.2. Barwienie srebra

Srebrne lub posrebrzane wyroby najczęściej poddawane są patynowaniu w celu uzyskania powierzchni odpornej na dalsze działanie czynników korozyjnych zawartych w powietrzu atmosferycznym.

Jako przykład może służyć kąpiel o składzie:

Siarczek potasu, K2Sx 50 g/l
Siarczek selenu, SeS2 50 g/l
Temperatura otoczenia
Czas 3-10 min.

###3.3. Barwienie cynku i kadmu

Do barwienia cynku i kadmu stosowane mogą być te same kąpiele. Większość z nich ma charakter powłok konwersyjnych ochronnych.

Główne grupy to powłoki chromianowe otrzymywane z kąpieli zawierających chromiany lub kwas chromowy oraz powłoki fosforanowe antykorozyjne.

Warstewki dekoracyjne szare można uzyskać z kąpieli o składzie:

Azotan bizmutu, Bi(NO3)3 1 g/l
Kwas solny stężony, HCl 30 ml/
Woda utleniona 33%, H2O2 20 g/l
Temperatura otoczenia
Czas 20-30 s

###3.4. Barwienie aluminium

Najlepsze efekty uzyskuje się stosując anodowy proces elektrochemiczny w kąpielach chromianowych, z których otrzymuje się warstwy barwy żółtej, złotej, pomarańczowej.

Bezbarwne cienkie warstwy tlenku aluminium mogą być barwione na wiele kolorów, których nie można uzyskać metodą chemiczną, metodą zanurzeniową w kąpielach barwiących na bazie barwników organicznych.

Powłoki barwy szarej i czarnej uzyskać można metodą zanurzeniową bezprądową w kąpieli o składzie:

Węglan sodowy, Na2CO3 50 g/l
Chromian sodowy, Na2CrO3 15 g/l
Temperatura 90-100°C
Czas 3-15 min.

Powłoki barwy niebieskiej można nakładać z kąpieli o składzie:

Chlorek żelaza, FeCl2 450 g/l
Żelazocyjanek potasu, K4Fe(CN)6 450 g/l
Temperatura 70°C
Czas 15-20 min.

###3.5. Barwienie stali

Wyroby stalowe takie jak narzędzia, części maszyn, części broni i wyposażenia militarnego zazwyczaj są czernione. Proces odbywa się w roztworach silnie alkalicznych w wysokich temperaturach. Powłoki te mają charakter dekoracyjny i są porowate.

Przykład składu kąpieli:

Wodorotlenek sodu, NaOH 480 g/l
Azotan potasu, KNO3 300 g/l
Temperatura 140°C
Czas 10 min.

Warstwy o właściwościach dekoracyjno-ochronnych nakłada się w procesie fosforanowania. Mają one barwy od szarej do czarnej.

Kolorowe warstwy na stali nierdzewnej można nałożyć z kąpieli o składzie:

Kwas chromowy, CrO3 250 g/l
Kwas siarkowy, H2SO4 490 g/l
Temperatura 70°C
Czas 20-30 min.

###3.6. Barwienie niklu

Barwienie niklu stosowane jest w celach dekoracyjnych. Znane są procesy i kąpiele do wytwarzania powłok niklowych barwy brązowej i czarnej otrzymywane metodą elektrochemiczną.

Kąpiel siarczanowa ma skład:

Siarczan niklawy, NiSO4. 6H2O 75 g/l
Siarczan amonowo-niklawy, NiSO4.(NH4)2SO4.6H2O 45 g/l
Siarczan cynkowy, ZnSO4.6H2O 38 g/l
Rodanek sodowy, NaCNS 15 g/l
Temperatura 50-55°C
Gęstość prądu 0,5-1,0A/dm²

Kąpiel chlorkowa ma następujący skład:

Chlorek niklawy, NiCl2.6H2O 75 g/l
Chlorek cynkowy, ZnCl2 30 g/l
Chlorek amonowy, NH4Cl 30 g/l
Rodanek sodowy, NaCNS 15 g/l
Temperatura 20-25°C

Utrwalanie barwnych warstw
—————-

Barwne warstwy na powierzchni metali mogą ulegać uszkodzeniu podczas użytkowaniu wyrobów lub utracić swoje walory w wyniku działania czynników atmosferycznych. Warstwy te można chronić różnymi metodami, których wybór zależy od: rodzaju wyrobu, sposobu ekspozycji lub użytkowania, rodzaju warstwy, założonego czasu trwałości.

Do wyboru jest kilka metod:

  • nakładanie warstwy olejowej,
  • woskowanie,
  • lakierowanie.

Impregnowanie nie schnącymi olejami stosuje się najczęściej do warstw nakładanych na mosiądzach do dużych obiektów budowlanych lub pomników oraz powłok fosforanowych i tlenkowych na stali np. broni. Są one mało trwałe, ale łatwe do nakładania i usuwania przy renowacji warstwy dekoracyjnej.

Woskowanie stosuje się powszechnie do zabezpieczania zarówno dużych obiektów np. pomników jak i eksponatów muzealnych wykonanych z mosiądzów. Zaletą tej metody jest możliwość uzyskania pięknego połysku o różnej intensywności w zależności od użytego wosku.

Lakierowanie stosuje się zazwyczaj do ochrony warstw naniesionych na przedmioty użytkowe mosiężne i srebrne w produkcji seryjnej np. okucia meblowe, galanteria budowlana, biżuteria, bibeloty, wyposażenie wnętrz. Stosuje się różne rodzaje lakierów w zależności od wymaganej trwałości zabezpieczenia i jakości wykonania. Najlepsze do tego celu są to lakiery akrylowe i poliuretanowe nie żółknące i schnące w temperaturze otoczenia. Bardziej trwałe są powłoki nakładane z lakierów schnących w temperaturze podwyższonej alkidowych lub epoksydowych.

Lakiery można nakładać różnymi sposobami : pędzlem, metodą natryskową, zanurzeniową, elektroforetyczną i napylania farb proszkowych elektrostatycznie lub fluidyzacyjnie zależnie od rozwinięcia powierzchni wyrobów, wielkości produkcji i rodzaju materiału lakierowego.

Powłoki najlepszej jakości pod względem dekoracyjnym jak i ochronnym uzyskuje się w procesie lakierowania kataforetycznego.

Barwienie cynku i cyny

Cynk i jego stopy jak i cyna i jej stopy często znajdują zastosowanie przy produkcji okuć kaletniczych, elementów architektonicznych, części samochodowych czy biżuterii. Przedmioty wytworzone z tych materiałów bardzo często poddawane są procesowi barwienia czy nadawania im wyglądu „antycznego”.

Barwienie cynku
—————-

Określoną barwę wyrobów wykonanych z cynku lub jego stopów jak i pocynkowanych uzyskać można drogą bezpośredniego barwienia lub przez ich pomiedziowanie lub pomosiądzowaniex. W pierwszym przypadku stosowane jest albo chromianowanie albo chemiczne barwienie oczyszczonej powierzchni wyrobu. W procesie chromianowania uzyskuje się barwy od jasnożółtej poprzez różne odcienie brązu aż do oliwkowych. Chemiczne barwienie nadaje przedmiotom barwy ciemniejsze; czarne i brązowe.

Stosując międzywarstwy miedzi lub mosiądzu stosować możemy metody barwienia takie, jak dla miedzi i mosiądzu.

###Chromianowanie

Chromianowanie wyrobów wykonanych z cynku lub stopów cynku polega najczęściej na obróbce w roztworze zawierającym związki chromu sześciowartościowego, a powstała w tym procesie warstewka jest mieszaniną różnych związków chromu. Skład roztworu chromianującego jak i warunki prowadzenia procesu chromianowania, stopień przygotowania powierzchni i szereg innych czynników wpływają na barwę wytworzonej warstewki.

Typowy skład roztworu do chromianowania:

dwuchromian sodu 200 g/l
kwas siarkowy 13 g/l
temperatura procesu pokojowa
czas zanurzenia do 10 sekund
mieszanie umiarkowane

Wytworzoną w tym roztworze warstewkę analogicznie jak w anodowej obróbce aluminium można barwić przez zanurzenie w roztworach barwników organicznych. W przypadku, gdy wystarczająca jest kolorystyka samej warstewki chromianowej detale należy jedynie lakierować bezbarwnym lakierem. Należy pamiętać, że trwałość barwy warstewki chromianowej zależy od temperatury i stąd nie można stosować temperatur powyżej 60oC , co szczególnie ważne jest przy suszeniu detali.

###Chemiczne barwienie

Do barwienia bezpośredniego przedmiotów wykonanych z cynku lub jego stopów najczęściej stosowane są roztwory bazujące w swym składzie na chloranach lub molibdenianach. Zastosować można roztwór o następującym składzie:

chloran potasu 6 g/l
azotan miedzi 40 g/l

zanurzając w nim detale tak długo, aż uzyskamy wymagana barwę. Proces prowadzi się w temperaturze pokojowej.

Można również stosować roztwory o większym stężeniu miedzi :

chloran potasu 40 g/l
siarczan miedzi 100 g/l

Roztwór ten sporządza się rozpuszczając poszczególne składniki w gorącej wodzie i całość filtrując. Do tak przygotowanego roztworu wkładamy barwione detale i po krótkim poruszaniu ich w barwiącym roztworze wyciągamy na zewnątrz. Zabieg ten powoduje, że powstała warstewka na powietrzu zmienia zabarwienie na bardziej intensywne. Opisaną procedurę możemy powtarzać wielokrotnie.

Delikatniejsze odcienie czerni lub ciemnego brązu uzyskujemy stosując do barwienia roztwór:

azotan miedzi 6,25 g/l
chlorek amonu 6,25 g/l
chlorek miedzi 6,25 g/l
kwas solny 6,25 g/l

Uzyskanie głębokiej czerni możliwe jest przy stosowaniu roztworu:

molibdenian amonu 12,5 g/l
amoniak do uzyskania pH 8,5-9,5

Im wyższa temperatura stosowanego roztworu tym głębsza czerń uzyskanej barwnej warstewki.

###Barwienie przy zastosowaniu warstw pośrednich

Obróbka galwaniczna stopów cynku jak i samego cynku jest trudna. Nałożenie na powierzchnię tych metali powłoki z innego metalu jest utrudnione z powodu dużej reaktywności samego cynku. Większość znanych roztworów do obróbki galwanicznej oddziaływuje na powierzchnie cynku powodując rozpuszczanie tego metalu. Praktycznie tylko powłokę miedzi lub mosiądzu osadza się z kąpieli cyjankowych bez większych zakłóceń. Nałożone warstewki miedzi lub mosiądzu bardzo dobrze barwią się chemicznie lub elektrochemicznie. Wystarczy nałożenie na cynku lub jego stopach powłoki miedzi lub mosiądzu o grubości 1 do 2 mikronów, aby stało się możliwe zastosowanie roztworów do barwienia miedzi lub mosiądzu. Składy kąpieli do chemicznego barwienia miedzi lub mosiądzu podano w rozdziale.

Barwienie cyny
—————-

Barwienie cyny lub stopów cyny jest procesem trudnym, wymagającym pewnego doświadczenia. Powierzchnia przedmiotów wykonanych z cyny lub jej stopów na powietrzu pokrywa się stosunkowo łatwo warstewką pasywną. Nadanie takiej powierzchni równomiernego koloru często kończy się niepowodzeniem. Dlatego przeprowadzając barwienie należy uprzednio powierzchnię barwioną dokładnie mechanicznie oczyścić i możliwie szybko zanurzyć do roztworu barwiącego.

Cynę barwi się najczęściej na różne odcienie szarości aż do głębokiej czerni. Wymagany odcień uzyskujemy regulując czas zanurzenia w barwiącym roztworze. Najczęściej stosowane są do tego celu roztwory:

tlenek arsenu 75 g/l
siarczan miedzi 30 g/l
chlorek amonu 10 g/l
kwas solny 500 ml/l
temperatura procesu pokojowa
kwas azotowy 50 ml/l
siarczan miedzi 2,5 g/l
fosforan sodu 100 g/l
kwas fosforowy 2 ml/l
temperatura procesu 60 –90°C

Ostatni z roztworów nadaje się do anodowego barwienia ( przy gęstości prądu 4 A/dm²)

Wykańczanie barwionych przedmiotów
—————-

Po zakończeniu barwienia konieczne jest gruntowne płukanie w wodzie bieżącej.
Bardzo często w procesie barwienia nie uzyskuje się jednolitego zabarwienia. Dlatego zalecana jest obróbka tonowania polegająca na ręcznym przecieraniu proszkiem pumeksowym całej powierzchni, przy czym miejsca wypukłe wyraźniej jaśnieją, a wklęsłe pozostają ciemne. Zamiast przecierania ręcznego można stosować obróbkę wirującą szczotką z miękkiego drutu albo z trawy. Na zakończenie powierzchnie naciera się woskiem za pomocą szczotki. Zamiast woskowania stosuje się czasami nanoszenie lakieru bezbarwnego przez zanurzenie albo natryskanie.

Srebrzenie

Powłoki srebra osadza się na drodze chemicznej przez redukcję z roztworów zawierających substancje redukujące, w cząsteczce których występuje grupa aldehydowa – CHO (aldehyd mrówkowy, glukoza). Chociaż wymienione reduktory nie należą do zbyt silnych, to ich zastosowanie w zupełności wystarcza do osadzenia warstewki srebra.

Proces chemicznego srebrzenia najczęściej prowadzi się w roztworach alkalicznych, w których srebra znajduje się w postaci kompleksu amoniakalnego. Takie związki są niezwykle nietrwałe w obecności reduktora i stąd przygotowując roztwór do chemicznego srebrzenia przygotowuje się go w dwu oddzielnych roztworach. W jednym mamy roztwór związków amionosrebrowych w drugim reduktor. Związki aminosrebrowe w stanie suchym mają właściwości wybuchowe i dlatego nie można dopuścić do wyschnięcia pierwszego roztworu.

Przygotowanie roztworu aminozwiązku srebra przeprowadza się najczęściej przez rozpuszczenie azotanu srebra w możliwie małej ilości wody i następnie dodawanie przy energicznym mieszaniu wodorotlenku amonowego. Stosuje się do tego celu 12% roztwór wody amoniakalnej. Woda amoniakalna dodawana jest tak długo, aż brunatny osad wodorotlenku srebrowego ulegnie całkowitemu rozpuszczeniu. Następnie dodaje się kroplami 5-10% roztwór azotanu srebrowego do momentu powstania zmętnienia. Po przesączeniu i uzupełnieniu wodą roztwór aminozwiązku srebra jest gotowy.

Srebrzenie chemiczne prowadzone jest metodami:

  • przez zanurzenie
  • natryskowo
  • przez pocieranie

Srebrzenie chemiczne przez zanurzenie prowadzi się najczęściej w kąpielach o składzie:

Kąpiel z formaldehydem
—————-

Roztwór zawierający srebro
Składnik Ilość
Azotan srebra 20 g
Woda amoniakalna(25%) do rozpuszczenia osadu wodorotlenku srebra
Woda do 1 litra
Roztwór reduktora
Składnik Ilość
Formaldehyd (40%) 52,5 cm³
Woda do 1 litra

Do użytku bierze się równe objętości obu roztworów.

Kąpiel z cukrem inwertowanym
—————-

Roztwór zawierający srebro
Składnik Ilość
Azotan srebra 20 g
Woda amoniakalna (12%) do rozpuszczenia osadu wodorotlenku srebra
Woda do 1 litra
Roztwór reduktora
Składnik Ilość
Cukier trzcinowy 75 g
Kwas siarkowy 1,5 cm³
Woda do 1 litra

Roztwory zależy używać w stosunku 20 cz. obj. roztworu srebra na 3 cz. obj. roztworu reduktora.
Kąpiel cukrowo-formaldehydowa
—————-

Roztwór zapasowy I
Składnik Stężenie
Azotan srebra 235 g/l
Amoniak w przeliczeniu na NH3 47 g/l
Roztwór zapasowy II
Składnik Stężenie
Wodorotlenek sodowy 240 g/l
Amoniak w przeliczeniu na NH3 240 g/l
Roztwór zapasowy III
Składnik Stężenie
Glukoza bezwodna 120 g/l
Formaldehyd 40% 120 cm³
Roztwór zapasowy IV
Składnik Stężenie
Azotan srebra 100 g/l

Z tak przygotowanych roztworów sporządza się roztwory robocze:

Roztwór roboczy I sporządza się przez zmieszanie 260 cm³ roztworu zapasowego I i 130 cm³ roztworu zapasowego II. Następnie dodaje się 6 cm³ stężonego kwasu azotowego, po czym intensywnie mieszając wkrapla się amoniak do chwili zupełnego wyklarowania się roztworu i dodaje 10 – 15 cm³ roztworu zapasowego IV. Całość uzupełnia się wodą do objętości 4 l. W razie obecności osadu roztwór należy przefiltrować.

Roztwór roboczy II otrzymuje się przez dopełnienie 250 cm³ roztworu zapasowego III wodą destylowaną do objętości 4 l.

Do użytku bierze się równe objętości roztworów roboczych I i II.

Kąpiel hydrazynowo-glioksalowa
—————-

Roztwór zawierający srebro
Składnik Ilość
Azotan srebra 19 g
Woda amoniakalna (12%) do rozpuszczenia osadu wodorotlenku srebra
Woda do 1 litra
Roztwór reduktora
Składnik Ilość
Siarczan hydrazyny 16,5 g
Glioksal 30% 142 cm³
Woda do 1 litra

Do użytku bierze się równe objętości obu roztworów.

Kąpiel Srebrzenie zanurzeniowe Srebrzenie natryskowe
Kąpiel z formaldehydem można stosować
Kąpiel z cukrem inwertowanym można stosować
Kąpiel cukrowo-formaldehydowa można stosować można stosować
Kąpiel hydrazynowo-glioksalowa można stosować można stosować

Do wykonywania poprawek na przedmiotach posrebrzanych oraz do srebrzenia styków elektrycznych można stosować srebrzenie przez pocieranie. W tym celu sporządza się odpowiednie pasty przez ucieranie w moździerzu początkowo na sucho a następnie dodając wodę tak aby uzyskać papkę. Srebrzenie przez pocieranie wykonuje się nanosząc i rozprowadzając na powierzchni przedmiotu za pomocą szmatki, kawałka skóry lub korka jedna z past o następującym składzie :

Nazwa składnika Wzór chemiczny Zawartość
1 2 3 4
Chlorek srebrowy AgCl 132,8 132,8 160 30
Chlorek sodowy NaCl 100 200 420 80
Węglan potasowy Na2CO3 200
Kreda szlamowana 150
Winian potasowy K2C4H4O6 200 420 80

Palladowanie

Kąpiele do palladowania można podzielić na kąpiele, w których pallad znajduje się w kationie związków kompleksowych – typu Pd(NH3)4X2, tj. związków amminopalladowych, i kąpiele, w których pallad znajduje się w anionie związków – typu Me2PdX4. „X” to: Cl, NO2, NO3, CN, OH, a Me – K, Na lub H.

Elektrolity te sporządza się z różnych substratów i najczęściej zawierają one dodatki różnych soli uzupełniających. Najczęściej nazywa się kąpiele do palladowania identycznie jak nazwa soli uzupełniającej użytej do jej sporządzenia. I tak, kąpiele amminochlorkowe i aminoazotynowe zawierające fosforany omawiane bywają jako kąpiele fosforanowe; kąpiele sulfaminowe są kąpielami amminoazotynowymi zawierającymi dodatek sulfaminianu amonowego itp.

Kąpiel amminoazotynowa/sulfaminowa
Składnik Stężenie
Pallad jako Pd(NH3)2(NO2)2 10-15 g/l
Sulfaminian amonowy 100 g/l
Amoniak do pH 7,5-8,5
Temperatura 25-35 °C
Gęstość prądu 0,1-2,0 A/dm²
Anody Tytan platynowany
Kąpiel amminochlorkowa
Składnik Stężenie
Pallad jako Pd(NH3)4Cl2 10-15 g/l
Chlorek amonowy 100 g/l
Amoniak do pH 8,0-9,5
Temperatura 25-50 °C
Gęstość prądu 0,1-2,5 A/dm²
Anody Tytan platynowany

Amoniakalne elektrolity szczególnie przy pH powyżej 8,0 silnie oddziaływają na powierzchnię niklu, miedzi i jej stopów. Aby to niekorzystne zjawisko wyeliminować zalecane jest wstępne srebrzenie lub złocenie.

Kwaśne kąpiele do palladowania, w przeciwieństwie do alkalicznych i słaboalkalicznych, charakteryzują się między innymi tym, że pracują przy rozpuszczalnych anodach. Tego typu kąpiele są łatwiejsze do prowadzenia. Powłoki osadzane z tych kąpieli wykazują jednak większą porowatość niż powłoki otrzymane z kąpieli alkalicznych. Kąpiele te umożliwiają osadzanie powłok do grubości 3 µm, gdyż przy większych grubościach osadzone warstewki palladu pękają i odwarstwiają się od podłoża.

Kąpiel kwaśna/chlorkowa
Składnik Stężenie
Pallad jako PdCl2 50 g/l
Chlorek amonowy 30 g/l
Kwas solny do pH 0,1-0,5
Temperatura 40-50 °C
Gęstość prądu 0,1-1,0 A/dm²
Anody Pallad

Pallad-nikiel
—————-

Pallad można osadzać jako stop z wieloma metalami. Jednak uzyskanie jednorodnego stopu praktycznie uzyskuje się współosadzając pallad z niklem w szerokim zakresie zawartości niklu w powłoce ( 20-70% wag.).

Najczęściej nakłada się powłoki o zawartości 25% niklu:

Składnik Stężenie
Pallad jako Pd(NH3)2(NO2)2 6 g/l
Sulfominian niklu 6 g/l
Sulfominian amonowy 90 g/l
Amoniak do pH 8,0-9,0
Temperatura 20-40 °C
Gęstość prądu 0,5-1,0 A/dm²
Anody Tytan platynowany

Bardzo zalecana jest międzywarstwa złota lub srebra.

Osadzanie stopów galwanicznych

Elektroosadzanie powłok stopowych było do niedawna niewielkim marginesem technologii galwanicznych. Sytuacja uległa gruntownej zmianie, gdyż wzrosło zapotrzebowanie na powłoki o specjalnych właściwościach, nastąpił też znaczny postęp w metodach analitycznych i sterowania parametrami elektroosadzania.

Warunki współosadzania metali
—————-

Warunkiem osadzenia stopu galwanicznego jest prowadzenie procesu dla potencjału katody Ek

Ek = E01 + η1 = E02 + η2 = = E0n + ηk

Gdzie: E01,E02,E0n – potencjały równowagowe dla metali Me1,Me2,Men ; η12n – nadnapięcia osadzania metali Me1,Me2,Men.

Dalszym podstawowym warunkiem współosadzania stopów galwanicznych o określonym składzie jest przebieg w stanie ustalonym wszystkich cząstkowych procesów elektrokrystalizacji. Przy potencjale katody wg powyższego równania musi być zachowana stałość cząstkowych gęstości prądu, przy której osadza się metal Me1 oraz stałość stężeń ci bezpośrednio przy powierzchni katody jonów wszystkich osadzanych metali.

W praktyce spełnienie tych warunków uzyskuje się przez:

  • zbliżenie potencjałów równowagowych np. w wyniku kompleksowania jednego ze składników,
  • odpowiednie zróżnicowanie nadnapięcia osadzania poszególnych składników zwykle przez zwiększenie nadnapięcia bardziej elektrododatniego metalu w wyniku kompleksowania, inhibitowania jednego z etapów wydzielania, zwiększenia katodowej gęstości prądu lub też osadzanie w zakresie prądu granicznego.

Właściwości i zastosowanie stopów galwanicznych
—————-

Elektrolityczne powłoki stopowe mogą charakteryzować się następującymi właściwościami i zaletami:

  • lepszą, a w wielu przypadkach dużo lepszą odpornością na korozję niż powłoki z poszczególnych metali wchodzących w skład stopu,
  • specjalnie pożądanymi właściwościami termicznymi, magnetycznymi lub innymi, których nie wykazują powłoki z metali składowych lub też stopy wytwarzane metodą metalurgiczną, wynikającymi z drobnoziarnistej, jednorodnej struktury stopów galwanicznych,
  • właściwości związane ze składem chemicznym i strukturą osadzanego stopu, takie jak mikrotwardość, naprężenia własne, plastyczność i połysk, przewodnictwo elektryczne i magnetyczne, można dobierać w prosty sposób przez dobór składu kąpieli galwanicznej i parametrów technologicznych,
  • możliwość uzyskiwania pośredniej barwy podczas osadzania elektrolitycznego stopu dwuskładnikowego, w stosunku do zabarwienia poszczególnych metali,
  • łatwością otrzymywania stopów metali różniących się znacznie temperaturami topnienia jak np. Cu i Cd, Ni i Sn, Ni i W itp.,
  • niższymi kosztami wytwarzania przez zastosowanie tańszego składnika stopowego lub zastąpienie powłoki z droższego metalu bardziej pospolitymi składnikami stopowymi z zachowaniem wymaganych właściwości.

Poniżej zestawiono stosowane w praktyce stopy galwaniczne wraz z krótkim opisem ich właściwości i zastosowań. Cyfry po symbolu chemicznym danego składnika oznaczają jego zawartość w stopie w % wag.

Stopy cyny
—————-

Sn5-15/Pb95-85 Dobra odporność korozyjna, także na czynniki chemiczne utleniające,dobre właściwości smarne.Stosowane do wyrobu łożysk ślizgowych, pokrywania taśmy stalowej, osłonek przewodów elektrycznych, do zabezpieczania elementów hydraulicznych, budowlanych itp.

Sn45-85/Pb55-35 Dobra odporność korozyjna, częściowa na kwasy, ciągliwe, dobre właściwości smarne, długotrwała lutowność. Stosuje się do pokrywania elementów elektronicznych, samochodowych, obwodów drukowanych, łożysk ślizgowych, styków.

Sn65-80/Ni35-20 (5-25 µm)Dobra odporność korozyjna w atmosferze wilgotnej,odporność na plamistość, wysoka twardość HV300-500, lutowne, wysoka odporność na zużycie ścierne. Stosowane jako powłoki dekoracyjne na wyroby jubilerskie, sprzęty domowego użytku, wyrobów stykających się z produktami spożywczymi, elementów elektronicznych.

Stopy cynku
—————-

Zn86-88/Ni14-12 (5-20µm)Odporność korozyjna 3-6 krotnie lepsza od powłok Zn, także w atmosferze wilgotnej. Ochrona katodowa dla stali, opóźnione tworzenie się „białej rdzy”, chromianowalne. Dobra odporność na zużycie ścierne, zgrzewalne. Stosowane na blachy karoseryjne, elementy budowlane, armaturę w przemyśle naftowym i gazowym, drobnicę w przemyśle samochodowym, maszynowym, przewody paliwowe, hamulcowe itp.

Zn/Co 0,2-0,8 (5-10 µm)Odporność korozyjna 2-3 krotnie lepsza od powłok Zn, plastyczne, odporne na zużycie ścierne, zgrzewalne ,opóźniają tworzenie się „białej rdzy”. Stosowane na blachy karoseryjne i osprzęt samochodowy.

Zn70-90/Fe 10-30 (8-30 µm)Odporność korozyjna 3-5 krotnie lepsza od powłok Zn, zgrzewalne, dobrze chromianują się na czarno. Stosowane w przemyśle maszynowym, samochodowym np. do pokrywania świec silnikowych.

Stopy miedzi
—————-

Cu 80-90/Sn20-10 Brązy, jednofazowe, plastyczne, twardość HV 320-350, powyżej 10 µm szczelne, dobra odporność na zużycie ścierne, zwłaszcza tarcie ślizgowe. Stosowane jako pokrycia dekoracyjne do wykańczania lamp oświetleniowych, galanterii metalowej, okuć meblowych. W technice do zabezpieczania niektórych detali hydraulicznych, wytwarzania łożysk ślizgowych.

Cu55-60/Sn45-40 Biały brąz, dwufazowy, odporny na plamistość i działanie kwaśnych produktów spożywczych, ograniczona lutowność, twardość HV 400-500. Stosowany jako pokrycia dekoracyjne w jubilerstwie, jako substytut powłok niklowych. W technice do pokrywania armatury hydraulicznej, jako warstwy regeneracyjne.

Cu60-80/Zn40-20 Mosiądze, ograniczona odporność na korozję, podatny na plamistość, dobra przyczepność do gumy wulkanizowanej, ograniczona lutowność, twardość HV200-300. Stosowany jako pokrycie dekoracyjne na wyroby oświetleniowe, okucia meblowe itp. W technice stosuje się jako podwarstwa pod wulkanizowaną gumę np. w amortyzatorach, kordach stalowych opon samochodowych.

Cu70-95/Cd30-5 Brązy kadmowe, o zawartości 5% Cd doskonałe właściwości smarne, a 30% Cd bardzo dobra odporność korozyjna. Stosowane do wyrobu łożysk ślizgowych w silnikach samolotowych i dieslowskich.

Cu55/Sn30/Zn15 Twardość zbliżona do powłok chromowych, na podwarstwie Ni dobra ochrona korozyjna stali, dobra lutowność i odporność na plamistość, mała rezystancja elektryczną na pokrycia drobnych detali mechaniki precyzyjnej, w technice biurowej, styków i kontaktów elektrycznych.

Cu77/Ni15/Sn8 Stop o strukturze spinoidalnej, plastyczny, odporny na podwyższone temperatury. Stosowany jako pokrycia złącz stykowych w elektrotechnice.

Stopy niklu i kobaltu
—————-

Ni95-5/Fe5-95 Stopy o zawartości 10-30% Fe stosowane jako błyszczące, dekoracyjne powłoki o dobrej plastyczności i zadawalającej odporności korozyjnej. Stopy o zawartości 15-25% Fe mają cenne właściwości magnetyczne, dobrą odporność erozyjną, abrazyjną i kawitacyjną. Wykazują stabilność w podwyższonych temp., twardość HV 550-700.Stosowane są jako nośniki pamięci magnetycznych, jako warstwy regeneracyjne, do wytwarzania detali metodą galwanoplastyczną – formy do tłoczenia tworzyw sztucznych, gumy i szkła.

pNi95-5/Fe5-95 Stopy o zawartości 10-30% Fe stosowane jako błyszczące, dekoracyjne powłoki o dobrej plastyczności i zadowalającej odporności korozyjnej .Stopy o zawartości 15-25% Fe mają cenne właściwości magnetyczne, dobrą odporność erozyjną, abrazyjną i kawitacyjną. Wykazują stabilność w podwyższonych temp., twardość HV 550-700.Stosowane są jako nośniki pamięci magnetycznych, jako warstwy regeneracyjne, do wytwarzania detali metodą galwanoplastyczną – formy do tłoczenia tworzyw sztucznych, gumy i szkła. Ni95-5/Co5-95 Dobra odporność korozyjna, wysoka twardość HV 400-500 ,dobra odporność na zużycie abrazyjne, żarowytrzymałe, cenne właściwości magnetyczne. Stosowane jako powłoki dekoracyjne, jako nośniki magnetyczne, do pokrywania mocno obciążonych elementów w przemyśle maszynowym i samochodowym, wytwarzania detali metodą galwanoplastyczną.

Ni98-86/P2-14 Dobra odporność korozyjna, powyżej 8% P struktura amorficzna, dobra oporność na zużycie ścierne, twardość HV 400-800. Stosuje się na pokrycia zestyków elektrotechnice, wyrobów przemysłu maszynowego narażonych na duże zużycie ścierne.

Co80-70/W20-30 Dobra odporność korozyjna, twardość po nałożeniu HV400-500 a po obróbce cieplnej HV800-1000,wysoka odporność na zużycie ścierne, żarowytrzymałość. Stosowane jako pokrycia zestyków w przekaźnikach i przełącznikach na duże moce, do pokrywania części w przemyśle kosmicznym i samolotowym.

Ni98-65/W2-35 Dobra odporność korozyjna, wysoka odporność na zużycie ścierne. twardość po nałożeniu HV400-500 a po obróbce cieplnej HV700-800, żarowytrzymałe. Stosowane jako substytut powłok chromowych w przemyśle tekstylnym, maszynowym, jako pokrycia stempli do prasowania szklanych ekranów TVC, do wyrobu detali metodą galwanoplastyki.

Stopy chemiczne niklu
—————-

Ni96-99/P4-1 (5-25 µm) Drobnokrystaliczna struktura, małe naprężenia własne, twardość po nałożeniu do HV800, lutowność i zgrzewalność optymalna przy zawartości 4-8% P. Dobre przewodnictwo elektryczne, odporność na alkalia i czynniki atmosferyczne. Wszechstronne zastosowanie w przemyśle maszynowym, elektrotechnicznym, elektrycznym i komputerowym np. jako nośniki magnetyczne dysków komputerowych.

Ni91-95/P 9-5 (20-50 µm) Struktura amorficzna przed, a krystaliczna – po obróbce cieplnej, niskie naprężenia ściskające. Twardość po nałożeniu HV 500-600, a po obróbce cieplnej 1000-1100. Odporność korozyjna na czynniki organiczne i nieorganiczne, poza utleniającymi. Dobra odporność na zużycie ścierne. Szerokie zastosowanie na elementy pracujące w średnich warunkach korozyjnych, jako warstwy przeciw ścierne na stali kwasoodpornej, aluminium, miedzi i tytanie.

Ni86-90/P14-10 (5-100 µm) Struktura amorficzna, naprężenia ściskające, twardość po nałożeniu HV500-600, a po obróbce cieplnej HV1100. Wysoka odporność korozyjna, abrazyjna,erozyjna i kawitacyjna. Dobra przewodność elektryczna. Wzrastające zastosowanie w przemyśle maszynowym, budowlanym, tekstylnym, elektrotechnicznym na elementy pracujące w ciężkich warunkach korozyjnych, do pokrywania tworzyw sztucznych jak i form do ich prasowania.

Ni94,0-99,9/B6,0-0,1 Struktura mieszana, doskonała odporność na zużycie ścierne, twardość HV650-700 po nałożeniu, a po obróbce cieplnej 1000-1100. Dobra lutowność, słabsza od powłok NiP odporność korozyjna. Stosuje się w elektronice, przemyśle maszynowym, do pokrywania form szklarskich itp.

Ni/P/SiC20%obj. (5-100 µm) Wysoka odporność korozyjna i chemiczna, doskonała odporność abrazyjna, twardość po nałożeniu HV500, a po obróbce cieplnej 1400. Stosuje się do wyrobu narzędzi stomatologicznych, pokrycia elementów silników spalinowych, armatury hydraulicznej, walców poligraficznych, znajdują również zastosowanie w przemyśle budowlanym, tekstylnym i naftowym.

Ni/P/PTFE20%obj. (5-50 µm) Wysoka odporność korozyjna, dobre właściwości smarne-wsp.tarcia 0,1-0,2. Twardość po nałożeniu HV300, a po obróbce cieplnej 500. Stosuje się na elementy hydrauliki, pneumatyki, poligrafii, jako pokrycia form do tłoczenia tworzyw sztucznych i gumy.

Stopy metali szlachetnych
—————-

Ag96-99,9/Sb4-0,1 Znacznie wyższa od powłok srebrnych twardość i odporność na zużycie ścierne. Stosowane jako powłoki ochronno-dekoracyjne, w technice do pokrywania styków i kontaktów elektrycznych.

Ag96-99,9/Sb4-0,1 Znacznie wyższa od powłok srebrnych twardość i odporność na zużycie ścierne. Stosowane jako powłoki ochronno-dekoracyjne, w technice do pokrywania styków i kontaktów elektrycznych.

Au65-99/Ag35-1 (0,1-200 µm) Dobra odporność korozyjna, twardość HV170-220, odporność na działanie wysokich temperatur. Stosowane jako pokrycia dekoracyjne wyrobów jubilerskich, armatury sanitarnej itp. W technice do pokrywania styków i kontaktów elektrycznych, do wytwarzania wyrobów jubilerskich metodą galwanoplastyki.

Au55-98/Cu2-45 (0,1-8 µm) Struktura heterogeniczna, słaba odporność korozyjna, twardość HV180-220. Stosowane jako powłoki dekoracyjne do pokrywania wyrobów jubilerskich.

Au67-78/Cu16-29/Cd3-10 (0,1-200µm) Wysoka twardość HV300-400 i odporność na zużycie ścierne. Stosuje się jako pokrycia ochronno-dekoracyjne, w technice do pokrywania elementów układów elektronicznych narażonych na ścieranie,do wytwarzania ozdób jubilerskich metodą galwanoplastyki .

Au99-99,1/Ni(Co,Fe)1-0,1 (0,1-10 µm) Dobra odporność korozyjna i na zużycie ścierne, twardość HV140-200. Wszechstronne zastosowanie zarówno ochronno-dekoracyjne jak i techniczne, zwłaszcza do pokrywania elementów układów elektronicznych narażonych na ścieranie.

Pd75-80/Ni25-20 Dobra odporność korozyjna i na zużycie ścierne, mała rezystancja przejścia. Stosuje się na pokrycia styków i kontaktów elektrycznych dla zmniejszenia grubości powierzchniowej warstwy złota lub rodu.

Niklowanie

Właściwości niklu i powłok niklowych
—————-

Nikiel jest przejściowym pierwiastkiem metalicznym (triada żelazowców), koloru srebrzystobiałego, bardzo twardym i kowalnym, o charakterystycznym połysku. Jest to metal dość dobrze przewodzący ciepło i elektryczność oraz mający właściwości ferromagnetyczne. Pod względem chemicznym nikiel jest podobny do żelaza i kobaltu oraz do miedzi i metali szlachetnych. Nikiel ma wartościowość zmienną, szczególnie w związkach kompleksowych, w połączeniach prostych jest dwuwartościowy. Rozpuszcza się powoli w kwasie siarkowym i solnym, rozcieńczony kwas azotowy rozpuszcza nikiel bardzo łatwo, natomiast stężony kwas azotowy pasywuje go. Kwasy organiczne, jak octowy i szczawiowy, rozpuszczają nikiel dopiero po dłuższym działaniu. Pierwiastek ten jest odporny na działanie mocnych alkaliów, rozpuszcza się jednak łatwo w amoniakalnych roztworach w obecności (NH4)2CO3. Nikiel ma właściwości samorzutnego pokrywania się pasywną błonką tlenku zabezpieczającą metal przed działaniem niektórych czynników korodujących.

Galwaniczne niklowanie jest elektrolitycznym osadzaniem warstwy niklu na podłożu przewodzącym prąd. W tym procesie jedna z elektrod (anoda – dodatnia) ulega roztworzeniu a na drugiej (katodzie – ujemnej) osadza się metaliczny nikiel. Pomiędzy anodą i katodą przepływa prąd stały. W kąpieli nośnikiem prądu pomiędzy elektrodami są zdysocjowane jony niklu. W roztworze wodnym sole niklu dysocjują na dwudodatnie uwodnione jony Ni2+. Podczas przepływu prądu jony niklu przyjmują z katody dwa elektrony i redukują się na niej do niklu metalicznego. Na anodzie zachodzi reakcja odwrotna – nikiel metaliczny oddaje dwa elektrony i przechodzi do roztworu jako uwodniony jon dwuwartościowy. Reakcję elektrochemiczna można zapiać schematycznie:

Ni(H2O)42+ + 2e = Ni + 4H2O

Reakcja zachodzi w kilku etapach, które wg różnych autorów przebiegają następująco:

Reakcja zachodzi w kilku etapach, które wg różnych autorów przebiegają następująco:

  1. Ni2+ + OH ⇔ NiOH+ lub Ni2+ + H2O ⇔ NiOH+ + H+
  2. NiOH+ + e ⇔ (NiOH)ads
  3. (NiOH)ads + NiOH+ + 3e → 2Ni + 2OH

Ze względu na to, że wydzielaniu jonów niklu na katodzie towarzyszy roztwarzanie niklu anody, proces w długim okresie czasu nie wymaga uzupełniania solami niklu. Ilość niklu osadzana na katodzie zależy od ilości przepuszczonego prądu (w amperach) i czasu trwania procesu (w godzinach lub minutach). Podczas przepływu 26,8 ampera przez jedna godzinę na katodzie wydzieli się ( w idealnych warunkach) 29,4 g niklu (1,095 g/Ah). Jeżeli znamy wielkość pokrywanej powierzchni możemy wyliczyć grubość osadzonej warstwy niklowej. Ilości niklu 29,4 g odpowiada grubość warstwy 3,3 µm/m². W obliczeniach uwzględnia się gęstość niklu, która wynosi 8,9 g/cm³ w temp.20°C. Jednak pewna, niewielka ilość prądu przy katodzie jest zużyta na rozładowanie jonów wodorowych i dlatego wydajność katodowa jest zwykle mniejsza od 100%. Należy to uwzględniać przy szacowaniu grubości i wagi wydzielonego niklu. Natomiast wydajność anodowa jest zwykle równa 100% co objawia się wzrostem stężenia jonów niklu w kąpieli oraz wzrostem pH. Jony niklu są wynoszone wraz z detalami po procesie elektroosadzania co często równoważy wzrost ich stężenia w kąpieli. Jeśli jednak stężenia jonów niklu wzrasta w trakcie eksploatacji konieczne jest okresowe odlewanie części kąpieli, aby obniżyć ich stężenie do poziomu wymaganego technologią i uzupełnienie kąpieli wodą oraz pozostałymi składnikami. pH kąpieli koryguje się kwasem siarkowym lub solnym.

Galwaniczne powłoki niklowe mają bardzo dobrą odporność na korozję atmosferyczną, są plastyczne, maja dobra przyczepność do podłożą stalowego lub miedzianego, odznaczają się pięknym, jasnosrebrnym kolorem. Twardość galwanicznych powłok niklowych zawiera się zazwyczaj pomiędzy 150–700 HV. Są najczęściej stosowane jako warstwy dekoracyjne, dekoracyjno–ochronne i techniczne. Mogą być nakładane jako pojedyncze warstwy techniczne, ochronne lub dekoracyjne, jako podwarstwy pod powłoki srebrne i złote, jako jedna lub więcej warstw w wieloskładnikowych układach powłok technicznych lub dekoracyjno–ochronnych takich jak np. Ni–Cr czy Cu–Ni–Cr a także jako metalowe warstwy kopiujące w galwanoplastyce.

Kąpiele do niklowania elektrochemicznego można podzielić, w zależności od składu na kilka grup:

  • kąpiele typu Wattsa,
  • kąpiele chlorkowe,
  • kąpiele fluoroboranowe,
  • amidosulfonianowe.

Kąpiele typu Wattsa mają najszersze zastosowanie a ich skład podstawowy zmienia się w bardzo szerokich granicach w zależności od temperatury pracy kąpieli, pH, żądanej wydajności itp. Kąpiele chlorkowe są stosowane do otrzymywania twardych, drobnokrystalicznych lecz mało plastycznych powłok niklowych. Zakres użycia kąpieli fluoroboranowych i amidosulfonianowych, które odznaczają się dużą plastycznością i bardzo małymi naprężeniami własnymi, sprowadza się do obszaru galwanoplastyki, a więc do wytwarzania form, stempli, sit, obwodów drukowanych czy pasów bez szwu.

Stosowane w latach 70 i 80 kąpiele do niklowania z połyskiem opierały się głównie na roztworze elektrolitu niklowego zawierającym 70-80 g/dm³ jonów niklu. Jakość powłok niklowych osadzanych z tych kąpieli była dość dobra ale duże stężenie soli niklu powodowało znaczne straty podczas wynoszenia i płukania. W procesach nakładania dekoracyjno – ochronnych powłok niklowych stosuje się obecnie kąpiele o małej zawartości jonów niklu 40-45 g/dm³. Kąpiele te odznaczają się znakomitym lustrzanym połyskiem, bardzo dobrym mikrowygładzaniem, doskonałą przewodnością właściwą i dużym zakresem połysku. Poza tym współpraca naszego przemysłu z przemysłem europejskim wymaga obecnie w niektórych przypadkach nakładania powłok niklowych podwójnych, gdzie pierwszą warstwę stanowi półbłyszcząca powłoka niklowa o małej zawartości siarki i zanieczyszczeń niemetalicznych. Oddzielny obszar stanowią powłoki niklowe do celów technicznych. Dobór kąpieli do nakładania powłok do celów technicznych zależy od wymagań jakie są stawiane takim powłokom. Możliwe jest dobranie kąpieli do wymagań odbiorcy.

Zalety kąpieli niskostężeniowej w stosunku do wysokostężeniowej kąpieli Wattsa
—————-

  • niższe napięcie osadzania
  • większa przewodność właściwa
  • równorzędna plastyczność
  • twardość 540-630 VHN
  • naprężenia ściskające
  • równorzędny połysk
  • równorzędne mikrowygładzanie
  • graniczna gęstość prądu 25A/dm²
  • częste uzupełnianie H3BO3

Mikrowygładzająca kąpiel do niklowania z połyskiem
—————-

  • lustrzany połysk
  • świetne mikrowygładzanie
  • dobra wydajność katodowa
  • bardzo dobra wgłębność
  • doskonałe przewodnictwo właściwe
  • naprężenia ściskające
  • doskonała przyczepność
  • dobra odporność korozyjna

Antykorozyjny nikiel techniczny
—————-

  • najlepsza odporność korozyjna
  • minimalna zawartość wtrąceń niematalicznych
  • minimalna zawartość siarki
  • plastyczność powyżej 8%
  • doskonała przyczepność
  • wydajność powyżej 97%

Szybkosprawna kąpiel do niklowania technicznego
—————-

  • naprężenia ściskające
  • bardzo dobra wgłębność
  • dobra wydajność katodowa
  • szybkość nakładania powłoki niklowej 3µm/min przy gęstości prądu 15A/dm²

Kąpiel do niklowania galwanoplastycznego
—————-

  • minimalne naprężenia ściskające
  • doskonałą plastyczność
  • szybkość nakładania powłoki niklowej 5µm/min przy gęstości prądu 25A/dm²
  • bardzo mała zawartość wtrąceń niematalicznych
  • bardzo duża wydajność katodowa około 99%

Rola składników kąpieli do niklowania
—————-

Siarczan niklawy NiSO4.7H2O

Jest to podstawowa sól dostarczająca jonów niklawych w czasie elektrolizy. W przypadku stosowania maksymalnych gęstości prądu należy podnieść również stężenie jonów niklawych w kąpieli do górnej granicy. Za małe stężenie jonów niklawych powoduje obniżenie dopuszczalnej gęstości prądu i może powodować przypalenie powłoki na narożach i krawędziach części pokrywanych.

Chlorek niklawy NiCl2.6H2O

Chlorek niklawy podnosi przewodnictwo właściwe kąpieli. Jony chlorkowe są konieczne w kąpieli do niklowania, gdyż powodują depolaryzację anod niklowych, co umożliwia prawidłowe rozpuszczanie się anod. Niskie stężenie jonów chlorkowych może być przyczyną pasywacji anod, wydzielania się chloru na anodach, który rozkłada jeden z podstawowych składników wybłyszczacza. Za małe stężenie chlorku niklawego w kąpieli powoduje obniżenie dopuszczalnej gęstości prądu i może powodować przypalenie powłoki na narożach i krawędziach części oraz pogorszenie zdolności krycia wgłębień.

Kwas borowy H3BO3

Jest to konieczny składnik kąpieli dla utrzymania odpowiedniej kwasowości w warstwie przykatodowej. Obniżona zawartość kwasu borowego jest przyczyną współosadzania się wodorotlenku niklawego z metalicznym niklem; powłoka staje się krucha, szcze­gólnie w obszarach wyższych gęstości prądu. Wraz z obniżeniem zawartości kwasu borowego obserwuje się również spadek połysku i dopuszczalnej katodowej gęstości prądu.

Siarczan magnezowy MgSO4.7H2O

Siarczan magnezowy dodawany jest do kąpieli w celu podwyższenia przewodnictwa właściwego do poziomu umożliwiającego pracę kąpieli przy zastosowaniu bębna galwanizerskiego. Użycie tej soli podnosi przewodnictwo właściwe kąpieli o 20%.

Sole metali

Dodatek do kąpieli chlorków potasu lub magnezu ma na celu zwiększenie przewodnictwa właściwego kąpieli, zwiększenie szybkości rozpuszczania się anod i zmniejszenie ich polaryzacji.

Związki organiczne

Związki organiczne dodawane do kąpieli spełniają zasadniczą rolę w podwyższeniu jakości osadzanych powłok niklowych. Można je podzielić na:

  • związki zwilżające znacznie obniżające napięcie powierzchniowe, dzięki czemu unika się powstawania pittingu,
  • związki przeciwnaprężeniowe powodujące obniżenie naprężeń własnych powłoki aż do naprężeń ściskających,
  • związki blaskotwórcze podwyższające połysk powłoki aż do lustrzanego,
  • związki mikrowygładzające pozwalające zmniejszyć chropowatość podłoża.

Wpływ parametrów osadzania
—————-

Temperatura

Zakresy temperatur podane w technologiach są optymalne dla każdego procesu. Im wyższa jest stosowana gęstość prądu tym wyższą temperaturę należy utrzymywać w kąpieli.

Gęstość prądu katodowego

Dla kąpieli do niklowania z połyskiem wzrostowi gęstości prądu towarzyszy wzrost wydajności katodowej. Dla kąpieli do powłok antykorozyjnych jest odwrotnie.

pH

Wartość pH kąpieli ma zasadniczy wpływ na właściwości powłoki niklowej. Im wyższa jest stosowana gęstość prądu tym niższe powinno być pH.

Sporządzanie kąpieli do niklowania
—————-

  • rozpuszczenie soli z nadwyżką 5-7%
  • podniesienie pH do 5-5,4
  • dodanie nadmandamianu potasu i węgla aktywnego
  • rozłożenie nadmandamianu potasu wodą utlenioną
  • przefiltrowanie kąpieli
  • obniżenie pH do 3,8
  • przepracowanie prądem 0,2-0,3A/dm² na blachach falistych
  • doprowadzenie kąpieli do właściwej gęstości
  • dodanie dodatków
  • korekta pH do wymaganego

Regeneracja kąpieli do niklowania
—————-
###Usuwanie zanieczyszczeń organicznych

  • filtracja przez węgiel aktywny
  • ultenianie KMnO4
  • utlenianie przy pomocy wody utlenionej 30%

###Usuwanie zanieczyszczeń metalicznych

  • elektroliza ciągła w wyodrębnionej części wanny głównej
  • elektroliza okresowa przy pH 2,5 katodowa gęstość prądu 0,25-0,3A/dm²

Niklowanie satynowe

Matowe powłoki niklowe same w sobie nie są nowością. Otrzymuje się je z elektrolitów nie zawierających związków blaskotwórczych. Wspomniano tu tylko o nich tylko ze względów formalnych, gdyż obecnie jako powłoki dekoracyjne stosowane są bardzo rzadko. Powodem tego są trudności w uzyskaniu powtarzalności i jednorodności wyglądu powłok w szerokim zakresie gęstości prądu oraz duża wrażliwość na dotyk rąk (bardzo łatwo powstają plamy) ze względu na grubokrystaliczna strukturę tych powłok.

1. Definicja powierzchni satynowych (rozpraszających światło)
—————-

Powierzchnie dekoracyjne wymagają czasami obok wysokiego połysku i na ogół dużego wygładzenia, także właściwości rozpraszania światła przy zachowaniu połysku. Z fizycznego punktu widzenia, należy w miejsce powierzchni gładkich wytworzyć powierzchnie o określonej szorstkości, tak aby uporządkowane odbijanie światła od powierzchni gładkich zamienić w świadomie sterowane rozpraszanie światła od powierzchni o określonej szorstkości.. W żadnym przypadku szorstkość powierzchni nie może być dowolna, bowiem otrzymamy wtedy zamiast powierzchni o żądanej szorstkości powierzchnię tępą i matową, mało dekoracyjną, albo zbyt błycszczącą. W normie ISO 2080 mówi się o „wykończeniu satynowym”, przy czym określenie to zdefiniowane jest jako powierzchnia o strukturze drobnokrystalicznej, niezorientowanej. W praktyce przyjęły się następujące określenia dla tego typu powłok niklowych:

  • nikiel satynowy
  • nikiel welurowy
  • nikiel o połysku perłowym.

2. Przegląd technologii związanych z mechanicznym i chemicznym przygotowaniem podłoża materiału podstawowego
—————-

Powierzchnie szorstkie otrzymuje się zasadniczo w procesach mechanicznego przygotowania powierzchni (szlifowanie, szczotkowanie, piaskowanie, śrutowanie itp.) oraz w procesach chemicznego trawienia (szczególnie stopów miedź-cynk). Niestety w podanych wyżej procesach chemicznego i mechanicznego przygotowania powierzchni nigdy nie otrzymuje się identycznej szorstkości powierzchni podłoża. Szlifowanie czy szczotkowanie powoduje zawsze tworzenie się zorientowanych rys, dlatego powierzchni takich nie można zaliczyć do powierzchni zdefiniowanej w normie ISO 2080 jako powierzchnia o „wykończeniu satynowym”. Śrutowanie i piaskowanie prowadzi natomiast do niepożądanych i różniących się stopni zmatowienia, bowiem intensywność działania strumienia zależy od stopnia skomplikowania geometrii detalu.

Zastosowanie specjalnych roztworów trawiących na bazie kwasu chromowego lub kwasu azotowego względnie składających się z nadtlenku wodoru i kwasu siarkowego nie jest także preferowane. W zależności od typu stopu miedź-cynk otrzymuje się bowiem w tych roztworach różne stopnie zmatowienia. W procesach zawierających kwas azotowy dochodzi problem powstawania toksycznych tlenków azotu

Można także stosować procesy technologiczne będące kombinacją mechanicznego i chemicznego przygotowania powierzchni np. piaskowanie i trawienie detali mosiężnych, celem uzyskania specjalnych efektów.

Bez względu na zastosowaną technologię otrzymywania szorstkiej powierzchni podłoża materiału podstawowego, końcowym etapem jest proces niklowania. Odbywa się on w elektrolitach do niklowania z połyskiem ale bez lub o małej zdolności wyrównywania. Nałożona powłoka niklowa jest stosunkowo cienka, by odzwierciedlać strukturę materiału podstawowego i nadać powierzchni jasny kolor z odpowiednim jedwabistym połyskiem. Tego typu procesy stosowano dawniej. Obecnie stosuje się je w bardzo ograniczonym zasięgu np. niekiedy w przemyśle fotograficznym lub meblowym. Z reguły po tym detale się chromuje lub pokrywa innymi powłokami wykończeniowymi.

3. Przegląd nowoczesnych technologii otrzymywania satynowych powłok niklowych
—————-

Kiedy zapotrzebowanie na dekoracyjne powłoki matowe na przedmiotach metalowych codziennego użytku coraz bardziej rosło, aż się prosiło o elektrolit z którego otrzymanoby bezpośrednio, bez specjalnego przygotowania mechanicznego dekoracyjną, matową powłokę niklową czyli powłokę niklu satynowego. W końcu lat 60-tych znaczący rozwój tych technologii przyspieszyły żądania amerykańskich władz zajmujących się bezpieczeństwem ruchu drogowego. Ustaliły one, że wewnątrz pojazdów w polu widzenia kierowcy nie mogą znajdować się powierzchnie metalowe odbijające światło. Oczywiście przemysł samochodowy żądał od tych powierzchni efektu dekoracyjnego, jak i odporności korozyjnej metalu podłoża odpowiadającej powłoce niklowej błyszczącej. Powłoka nie powinna być porowata, bowiem łatwo zatrzymywałaby kurz i brud. Żądano także małej wrażliwości na dotyk palcami. I tak to się zaczęło.

Rozwój procesów technologicznych wytwarzania satynowych powłok niklowych przebiega różnymi drogami. Wspólnym dla wszystkich tych procesów jest dążenie, aby przy zachowaniu nowoczesnej techniki niklowania otrzymać taka strukturę powierzchni powłoki niklowej, która umożliwiłaby uzyskanie równomiernego koloru jak i taką samą właściwość rozpraszania światła przez ta powłokę w szerokim zakresie gęstości prądowych. Do tego celu potrzebne są przede wszystkim elektrolity do niklowania na bazie Watts’a (siarczan niklu, chlorek niklu, kwas borny). Elektrolity te zawierają wybrane organiczne wybłyszczacze podstawowe, czyli nośniki połysku. Natomiast nie stosuje się zasadniczo dodatków organicznych, które maja zdolności wybłyszczania a ponadto nawet działanie wygładzające.

Zasadniczo można otrzymać powlokę z efektem satynowym przez dodanie substancji obcych, organicznych lub nieorganicznych, działających jako dyspersoidy, które albo wbudowują się w powlokę niklowa błyszcząca, i/lub poprzez ich statystyczne rozmieszczenie w filmie katodowym, przerywają na krótko wytracania się niklu.

Historycznie patrząc, starszą technologią jest wbudowywanie w powłokę niklową nierozpuszczalnych, nieorganicznych substancji obcych, takich jak siarczan baru lub strontu, względnie materiałów twardych jak np. węgliki lub tlenki określonych pierwiastków tj. glinu, chromu, krzemu, tytanu, wolframu itd. o wielkości średnicy ziaren najlepiej od 0,1 do około 10 μm. Do tych elektrolitów dodaje się wybranych zwilżaczy, w celu lepszego przeprowadzenia ciał stałych w zawiesinę za pomocą mieszadeł, wdmuchiwania powietrza lub przepompowywania elektrolitu w obiegu bez filtra i utrzymywanie możliwie drobnego rozproszenia. Rodzaj dodanego zwilżacza może mieć znaczny wpływ na ilość wbudowanych substancji stałych. Poprzez tzw. filtrację selektywną należy zadbać o to, by usunąć zarówno większe cząstki ciał stałych jak i tzw. „błyszczki niklowe”, zaś pozostawić dodane do elektrolitu cząstki stałe o właściwych wymiarach. Zawartość cząstek stałych w powłoce i tym samym wielkość odbicia światła, limituje zawartość cząstek stałych w kąpieli, wartość pH, gęstość katodowa prądu oraz temperatura pracy. Wadą tego procesu jest jednak to, że substancje stałe ze względu na stosunkowo dużą gęstość podlegają prawu ciężkości, co może prowadzić do znaczących różnic w stopniu zmatowienia powłoki niklowej w zależności od usytuowania powierzchni detalu w elektrolicie podczas pokrywania.

Niekorzystny wpływ sił grawitacji na rozdrobnione w elektrolicie do niklowania materiały stałe i związane z tym różnice w stopniu zmatowienia powłoki można tym łatwiej przezwyciężyć, im drobniej zdyspergowane są materiały obce, albo im mniejsza jest ich gęstość. W pierwszym przypadku otrzymamy połysk o niewystarczającym efekcie matowym. Drugi wariant można zrealizować poprzez dodanie obcych związków organicznych o gęstości nieco mniejszej od gęstości elektrolitu niklowego. Obce związki organiczne o mniejszej gęstości lepiej utrzymują się w elektrolicie w stanie rozproszonym, w porównaniu do nieorganicznych cząstek ciał stałych. Optymalny rząd wielkości takich obcych związków organicznych leży tak jak przy nieorganicznych obcych materiałach w obszarze μm., w którym otrzymuje się odpowiedni efekt połysku i rozproszenia światła (satynę).

Praktycznie opracowano dwa procesy na bazie obcych związków organicznych. Cząstki obcych związków organicznych w elektrolicie niklowym nie otrzymuje się tak jak nieorganiczne cząstki ciał stałych tj. poprzez wcześniejsze ich rozdrobnienie i zdyspergowanie w elektrolicie niklowym, lecz zostają one wytworzone bezpośrednio w elektrolicie na różne sposoby. Obydwa procesy należy stosować bez zwilżaczy, bowiem w przeciwnym przypadku nastąpiłaby przedwczesna aglomeracja obcych związków organicznych.

###3.1 Technologia otrzymywania powłok niklowych satynowych poprzez osadzanie z emulsji

W procesie tym satynowe powłoki niklowe otrzymuje się poprzez dodanie określonych związków organicznych do elektrolitu niklowego typu Watts’a (o stęż. 69 g Ni2+/l) zawierającego tylko wybłyszczacze podstawowe (nośniki połysku). Tymi związkami organicznymi są niejonowe detergenty, które są całkowicie rozpuszczalne w temperaturze pokojowej, zaś przy wzroście temperatury (np. 40 ÷ 75°C) tworzą emulsję, która uwidacznia się jako zmętnienie i po ochłodzeniu znów znika.

Zastosowane niejonowe detergenty tworzą w elektrolicie niklowym poniżej punktu zmętnienia roztwór homogeniczny, zaś powyżej ich punktu zmętnienia, płynną fazę emulsyjną. Krople emulsji oddziałują wzajemnie z katodą. Przylegają one w statystycznym podziale do katody i przerywają na krótko miejscowe osadzanie się niklu, przy czym pozostawiają na powierzchni niklu okrągłe ślady. Mają one średnicę ok. 2 ÷ 25 μm, większość zawiera się między 10 ÷ 15 μm. Wpływa to na wytrącanie się niklu tak, że powstaje efekt satynowy. Równomierny efekt satynowy otrzymuje się przy grubości powłok niklowych od ok. 6 μm. Efekt ten nie zmienia się ze wzrostem grubości powłok niklowych do 60 μm. i więcej.

Jest oczywiste, że nie każdy niejonowy detergent spełni te wymagania. Punkt zmętnienia, czyli temperatura elektrolitu w której detergent tworzy fazę emulsyjną zależy od jego struktury chemicznej i stężenia w elektrolicie. Dodatkowo na wartość punktu zmętnienia wpływa zasolenie elektrolitu.

Pomimo mniejszego lub większego stopnia rozproszenia, obawa łączenia się kropelek emulsji w duże aglomeraty i tym samym otrzymywania powłok z nieodpowiednim efektem optycznym jest tak duża, że zmusza do stosowania specjalnych środków, aby móc stosować ten proces w sposób ciągły. Realizuje się to poprzez chłodzenie elektrolitu w odpowiednio dobranym obiegu tak, aby wyraźnie obniżyć temperaturę elektrolitu poniżej punktu zmętnienia. Pozwoli to na rozpuszczenie się detergentu w elektrolicie. Następnie elektrolit należy podgrzać do temperatury pracy, aby ponownie wytworzyła się emulsja. W praktyce okazało się, że aby warunki tworzenia się powłoki pozostały stałe, wydajność obiegu schładzającego musi wynosić 1/3 ÷ 1/4 objętości elektrolitu na godzinę. Zbierająca się na powierzchni kąpieli substancja organiczna spływa przez przelew do obiegu schładzająco-ogrzewającego. Ta część substancji organicznej, która nie zdąży się rozpuśćić w elektrolicie zotaje zatrzymana przez filtr. Przy dużych objętościach kąpieli będą wymagane znacznie większe wydajności obiegów schładzająco-ogrzewających.

Dodatek matujący (niejonowy detergent) musi znajdować się w elektrolicie w określonym, minimalnym stężeniu. Ze wzrostem jego stężenia powłoka staje się bardziej matowa. Wzrasta także możliwość aglomeracji cząstek. Może to doprowadzić do nierównomiernego osadzania się powłoki z miejscami matowymi i błyszczącymi lub nawet z czarnymi punktami.

Dodatek matujący na tyle zmniejsza napięcie powierzchniowe elektrolitu, że skutecznie zapobiega powstawaniu porów wodorowych. Z tego względu nie potrzeba dodawać innych zwilżaczy. Dodanie innych zwilżaczy może być szkodliwe, gdyż mogą one nie dopuścić do tworzenia się emulsji, względnie utrudnić przyczepianie się kropelek emulsji do katody.

Na pracę i wygląd powłoki wpływa także stężenie soli w elektrolicie niklowym. Przy zbyt wysokim stężeniu obniża się punkt zmętnienia dodatku, a zbyt małe stężenie wpływa negatywnie na matowy efekt satynowy.

Nadmiar jonów chlorkowych daje jaśniejsze i bardziej drobnokrystaliczne powłoki. Nie osiąga się żądanego klasycznego efektu satynowego. Zbyt małe stężenie jonów chlorkowych wymaga jedynie wyższego napięcia na wannie.

Zbyt małe stężenia kwasu bornego prowadzi do powstawania porów wodorowych.

Elektrolit pracuje wyłącznie z ruchomą katoda, mieszanie powietrzem jest wykluczone. Ze zrozumiałych powodów zastosowanie jest ograniczone do pokrywania na zawieszkach.

Ewentualne zanieczyszczenia kąpieli metalami obcymi (cynk, miedź, chrom, żelazo) należy usuwać przez selektywne oczyszczanie (przepracowanie na blachach falistych przy niskiej katodowej gęstości prądu).

Technologia ta umożliwia pracę ciągłą. Nakładanie powłok niklowych satynowych na trzy zmiany jest możliwe tylko przy ciągłej pracy instalacji schładzająco-ogrzewającej. Jednocześnie ciągła praca instalacji schładzająco-ogrzewającej generuje dodatkowe koszty. Oznacza to że obok normalnie wymaganego ogrzewania (także i w tych elektrolitach do niklowania satynowego), praktycznie bez zwracania uwagi na straty ciepła przez wypromieniowanie, na każde 1000 l objętości elektrolitu potrzeba zainstalować dodatkowe ogrzewania o mocy 7 ÷ 8 kW. Do kosztów energii elektrycznej dochodzą jeszcze znaczne koszty wody chłodzącej (1.24 ÷ 1,33 m3/h), jeżeli wody tej nie można użyć do płukania. W miesiącach letnich oraz w krajach południowych, gdzie należy liczyć się ze znacznie wyższymi temperaturami doprowadzanej wody chłodzącej, może zajść konieczność stosowania chłodziarek, co jeszcze zwiększy koszty energii.

Oprócz kosztownego systemu schładzająco-ogrzewającego, problemem są również wymiary wanien, rozmieszczenie urządzenia ogrzewającego w wannie jak i sposób doprowadzenia zregenerowanego elektrolitu. Wynika to z wrażliwości elektrolitu na temperaturę, a dokładnie mówiąc z wpływu temperatury na stan emulsji w aspekcie wielkości kropelek i w związku z tym na równomierność powłoki niklu satynowego. Praktyka pokazała, że mimo ogrzewania na dnie i odpowiedniego doprowadzenia zregenerowanego elektrolitu, nie należy stosować objętości elektrolitu ponad 3000 do 3500 l i wanien o głębokości powyżej 1,5 m, bowiem nie można zapewnić równomiernego rozkładu emulsji w elektrolicie oraz jednakowej temperatury w całej objętości kąpieli.

###3.2. Technologia otrzymywania powłok niklowych satynowych z elektrolitów z fazą drobnorozproszoną

Proces ten pozwala uniknąć wszystkich niedogodności związanych z niklowaniem satynowym opisanym w punkcie 3.1., bowiem w tym przypadku organiczną substancję obcą otrzymuje się poprzez reakcję rozpuszczalnych związków anionowych i kationowych. W wyniku tej reakcji tworzą się w elektrolicie trudno rozpuszczalne sole wielkocząsteczkowe. Chemizm reakcji różni się więc zasadniczo od procesu opisanego w punkcie 3.1., bowiem tu wytracają się w elektrolicie w sposób kontrolowany produkty reakcji chemicznej, które pod względem wielkości można przyrównać do koloidów. W pewnych granicach można sterowac wielkością wytrącanych cząstek, gdyż zależy to od doboru dodatków, czyli od masy cząsteczkowej powstających produktów reakcji. Wytrącone drobne cząstki i ich stężenie w elektrolicie stymulują nakładanie powłoki niklowej o strukturze matowej równomiernej w całym zakresie katodowych gęstości prądu. Tym samym efektem połysku satynowego można sterować w pewnych granicach, gdyż masa cząsteczkowa produktów reakcji musi mieścić się w określonym przedziale aby efekt satynowy nie był ani za duży ani za mały i tym samym za mało dekoracyjny.

Elektrolit Watts’a zawierający wybrane wybłyszczacze podstawowe (nośniki połysku) musi zawierać w tym przypadku większe stężenie jonów niklu II, mianowicie 104 g Ni2+/l (zamiast 69 g/l), bowiem zwiększenie tego stężenia w elektrolicie zmniejsza rozpuszczalność wielkocząsteczkowych związków obcych. W procesie opisanym w punkcie 3.1. zwiększone stężenie jonów niklu byłoby niekorzystne, bowiem obniżył by się punkt zmętnienia emulsji, co zwiększyłoby jeszcze problem schładzania i jego koszty.

Dzięki temu, że wytrącające się sole wielkocząsteczkowe są wielkości koloidów, poprawia się na tyle stopień rozproszenia, że przy pracy jednozmianowej można pracować przez 8 ÷ 10 godzin z jednakowym efektem satynowym. Przy zastosowaniu dodatków najnowszej generacji czas pracy wydłuża się do ok. 16 godzin. Praktyczne doświadczenie pokazało, że nie należy przekraczać tego czasu, aby nie otrzymać gruboziarnistego i niejednorodnego efektu satynowego spowodowanego aglomeracją cząstek. Każdorazowo pomiędzy kolejnymi cyklami pracy elektrolit musi być gruntownie filtrowany, bowiem w przeciwnym wypadku na powierzchni pokrywanej mogą również powstawać pęcherze i wżery. Że względu na to, w wyniku filtracji jeden z dodatków zostaje usunięty, należy przed każdorazowym rozpoczęciem pracy dodać go do elektrolitu.

Powierzchniowy efekt satynowy można zmieniać w zależności od typu dodatków na nieco bardziej drobnokrystaliczny (standardowy) lub bardziej grubokrystaliczny ewentualnie zbliżony w wyglądzie do lakieru „metallic”. Pożądany efekt może być zmieniany wraz z każdym cyklem produkcyjnym.

Przy wielozmianowej pracy zaleca się stosowanie naprzemienne dwóch wanien do niklowania satynowego w celu uniknięcia niepotrzebnych strat tj. zmniejszenia wydajności związanej z koniecznością okresowej filtracji.

Podczas pracy urządzenia nie można filtrować kąpieli. Zbieranie się zanieczyszczeń organicznych podczas pracy kąpieli jest tak minimalne, że nie przeszkadza w procesie.

Ponieważ kąpiel nie może zawierać zwilżaczy, konieczne jest pewne techniczne udogodnienie. W celu usunięcia przyczepionych do pokrywanych detali powstających podczas elektrolizy pęcherzyków wodoru (ewentualnie także pęcherzyków powietrza), należy w ruch katody wbudować urządzenie uderzające. Można to osiągnąć bardzo prostym sposobem, bowiem wystarczą małe uderzenia, aby osiągnąć pożądany efekt.

W powłokach o grubości powyżej 10 μm. osiąga się stały, powtarzalny efekt matowy.

Odporność korozyjna otrzymanej powłoki niklu satynowego jest porównywalna z odpornością korozyjną powłoki niklu błyszczącego.

Nie jest wymagane oczyszczanie elektrolitu przy pomocy węgla aktywnego. Produkty rozkładu zostają bowiem usunięte w przerwach pomiędzy cyklami pracy poprzez filtrację z zastosowaniem pomocniczej warstwy filtracyjnej.

Wahania temperatury i wartości pH mieszczące się w normalnym zakresie pracy nie wykazują żadnego widocznego wpływu na efekt matowy.

Elektrolity te można stosować zarówno w małych wannach obsługiwanych ręcznie, jak i w dużych automatach galwanizerskich. Wymagane są jedynie wanny z przelewem, ruchomą katodą (najlepjej z urządzeniem uderzającym) i odpowiednim agregatem filtrującym, tj. posiadającym dodatkowy zbiornik do nanoszenia pomocniczej warstwy filtracyjnej. Wydajność agregatu filtracyjnego przy pracy jednozmianowej (tzn. że dwie zmiany pozostają do dyspozycji na filtrowanie) powinna wynosić ok. trzech objętości kąpieli na godzinę. Przy pracy dwuzmianowej (tzn że na filtracje mamy do dyspozycji jedną zmianę), wydajność agregatu filtracyjnego musi wynosić 4 objętości kąpieli na godzinę.

W sytuacjach wyjątkowych, np. przy zanieczyszczeniu elektrolitu małymi ilościami obcych dodatków, może być pomocne słabe filtrowanie w obiegu zamkniętym. Normalnie jednak w tego typu elektrolicie nikluje się przy wyłączonym obiegu filtracyjnym.

Okresowe filtrowanie ma zasadniczą zaletę. Zawarte w elektrolicie efektywne stężenie dodatku stymulującego efekt satynowy jest zawsze wiadome i dzięki równomiernemu uzupełnianiu przez całą zmianę osiąga się każdego dnia taki sam efekt satynowy. Poza tym można np. zawsze na początku zmiany dodawać mniejsze ilości dodatku, co pozwoli uzyskiwać jaśniejszy odcień, a następnie przez zwiększenie ilości dodatku otrzymywać powłoki bardziej matowe.

Pomimo codziennego odnawiania jednego dodatku koszt pracy tego typu kąpieli w stosunku do innych jest niski.

Także w tej technologii stężenie soli stymuluje efekt satynowy. Dlatego stężenia jonów niklu II nie powinno spaść poniżej 100 g/l. Optymalne stężenie jonów chlorkowych wynosi 10 ÷ 13 g/l. Większe stęąenie jonów chlorkowych daje jaśniejsze i bardziej drobnokrystaliczne powłoki. Zbyt małe stężenie jonów chlorkowych wymaga jedynie większego napięcia na wannie. Zbyt małe stężenie kwasu bornego prowadzi do powstawania porów wodorowych.

Z zaniezyszczeń metalami obcymi tylko jony żelaza w stężeniu powyżej 10 ÷ 20 mg/l negatywnie stymuluje efekt satynowy, powodując powstawanie powłok bardziej błyszczących. Zawartość jonów cynku powyżej 5 mg/l praktycznie nie wpływa na efekt satynowy, powoduje natomiast powstawanie ciemnych powłok w zakresie niskich gęstości prądu.

Między kolejnymi cyklami pracy, zamiast filtracji ciągłej w obiegu zamkniętym z dużą wydajnością można elektrolit przefiltrować (przy pomocy filtra ze zbiornikiem do nanoszenia pomocniczej warstwy filtracyjnej) do wanny rezerwowej i z powrotem.

Aby uniknąć zanieczyszczenia elektrolitu do niklowania matowego, nie należy używać osprzętu jak agregat filtrujący, naczynia, mieszadła itd. do żadnych innych kąpieli lub dodatków, bowiem w takim przypadku zanieczyszczenie elektrolitu jest prawie nie do uniknięcia.

Nad wannami do niklowania satynowego można przewozić tylko wózki z detalami poprzednio dokładnie wypłukanymi. Jeżeli kąpiel ma być przez dłuższy czas nieużywana należy ją przykryć.

Ten typ kąpieli do niklowania satynowego wnosi znaczący postęp, bowiem nie stawia on żadnych specjalnych wymagań technicznych czy technologicznych. Wymagania te są praktycznie porównywalne do wymagań stawianych nowoczesnym kąpielom do niklowania z połyskiem.

4. Możliwości zastosowania powłok niklowych satynowych
—————-

Do dzisiaj przeważają zastosowania dekoracyjne, chociaż rozwój technologii niklowania satynowego zainspirowany został pewnymi technicznymi wymaganiami wobec detali we wnętrzu pojazdów mechanicznych. Przeważnie stosuje się powłoki niklu satynowego w powiązaniu z najróżniejszymi powłokami wykończeniowymi. W pewnych wypadkach stanowią one warstwę końcową, kiedy ze względów dekoracyjnych wymagany jest „miękki” odcień niklu, zamiast zimnego chromu.

W wielu dziedzinach przemysłu ciepły ton powłoki niklu satynowego nie tylko zastępuje, lecz też i dopełnia błyszczące powłoki niklowe i chromowe. W wielu przypadkach niklowanie satynowe jest podłożem dla innych barwnych powłok.

Technologie niklowania satynowego stwarzają konstruktorom nowe możliwości projektowania przedmiotów codziennego użytku. Kombinacja matowych i błyszczących powłok na tych samych detalach może wypaść niezwykle efektownie. Granice i możliwości zastosowań tego dekoracyjnego niklowania satynowego są jeszcze dalekie od pełnego wykorzystania.

Pole tych zastosowań sięga od okuć meblowych poprzez przyrządy rejestrujące, artykuły mechaniki precyzyjnej, dzbanki, oprawy okularowe, aparaty do golenia, aż po wyposażenie samochodów – a to tylko niektóre przykłady. Należy szczególnie podkreślić, że w przypadku powłok nawierzchniowych (wykańczających) można je nakładać na powłokę satynową nie tylko galwanicznie, ale przez lakierowanie, pokrywanie próżniowe lub przez napylanie. W pewnych warunkach można zredukować koszt polerowania powierzchni podłoża, gdyż powłoka niklu satynowego jest w stanie przykryć drobne wady powierzchniowe.

Przegląd kombinacji różnego typu powłok z powłokami niklowymi satynowymi zawiera tablica 1

Tabela 1: Kombinacja różnego typu powłok z powłokami niklowymi satynowymi
Podłoże (nakładane galwanicznie) Międzywarstwa (nakładana galwanicznie) Warstwa nawierzchniowa (różne techniki nakładania)
Nikiel satynowy
Nikiel satynowy
  • Antiknikiel
  • Złoto dekoracyjne
  • Mosiądz dekoracyjny
  • Srebro
  • Czarny nikiel
  • Brąz
  • Lakier bezbarwny
Nikiel satynowy (nakładana galwanicznie)

  • Twarde złoto
  • Chrom dekoracyjny
  • Platyna
  • Rod
  • Ruten
  • Czarny chrom
  • Cyna/nikiel (Co)
Nikiel satynowy
  • Pallad
  • Nikiel

(jako zabezpieczenie antykorozyjne przeciwko porom przy powłokach napylanych próżniowo)

(napylona próżniowo)

  • Ti
  • TiC
  • TiN
  • TiCN
  • TiCN
  • TiAlCN
  • TiN-Au
  • itd.