Powłoki galwaniczne na aluminium – chromowanie aluminium

Nakładanie metalowych powłok galwanicznych na aluminium jest stosunkowo rzadko stosowane. Przy pokrywaniu galwanicznym aluminium występują pewne specyficzne problemy, wynikające z właściwości chemicznych i fizycznych glinu:

  • glin jest pierwiastkiem amfoterycznym, a więc ulega działaniu roztworów kwaśnych i alkalicznych,
  • różnica potencjałów pomiędzy aluminium i metalem osadzanym może wpływać na przebieg reakcji elektroosadzania metalu,
  • z położenia glinu w szeregu napięciowym metali wynika, że w wielu przypadkach może następować samorzutne, kontaktowe osadzanie się metalu na powierzchni aluminium,
  • powłoki metalowe na aluminium wytwarza się z metali bardziej szlachetnych od glinu i dlatego odporność na korozję można uzyskać tylko pod warunkiem pełnej szczelności pokrycia,
  • współczynnik rozszerzalności cieplnej aluminium różni się znacznie od współczynnika dla większości osadzanych metali,
  • różnice w promieniu atomowym i strukturze krystalicznej pomiędzy podłożem aluminiowym i metalem powłoki mogą prowadzić do wystąpienia naprężeń powierzchniowych i obniżać przyczepność powłoki metalowej,
  • silna skłonność glinu do pasywacji – tworzenia cienkiej warstewki tlenkowej na powierzchni przy kontakcie z tlenem z powietrza lub jonami OH- z wody – może także obniżać przyczepność lub utrudniać nakładanie powłok metalowych.

Z tych względów przy pokrywaniu galwanicznym aluminium niezbędne jest stosowanie specjalnych metod przygotowania powierzchni podłoża przed właściwą obróbką galwaniczną, a także często specyficznych warunków osadzania metalu.

Poniżej zestawiono metody przygotowania powierzchni aluminium przed nakładaniem powłok galwanicznych, najczęściej stosowane w celu zaktywowania i rozwinięcia powierzchni oraz zabezpieczenia jej przed utlenianiem:

  • cynkowanie kontaktowe,
  • cynowanie kontaktowe,
  • bezprądowe osadzanie metalu,
  • mechaniczne przygotowanie powierzchni,
  • trawienie chemiczne,
  • chemiczne lub anodowe utlenianie (zwykle w roztworach kwasu fosforowego lub szczawiowego).

Najczęściej stosuje się chemiczne za cynkowanie powierzchni metodą kontaktową przez zanurzenie odtłuszczonych części aluminiowych w silnie alkalicznym roztworze cynkanu sodowego. Zachodzi wówczas jednoczesne nadtrawienie podłoża i kontaktowe wydzielenie cynku na powierzchni aluminium. W czasie pokrywania kontaktowego na powierzchni występują obszary anodowe i katodowe, na których przebiegają następujące reakcje chemiczne:

Reakcje anodowe:

Al + 3OH → Al(OH)3 + 3e

Al(OH)3 → AlO2 + H2O + H+

Reakcje katodowe:

Zn(OH)42- → Zn2+ + 4OH

Zn2+ + 2e → Zn

H+ + e → H → 1/2 H2

Typowy cykl operacji przygotowania powierzchni aluminium przed pokrywaniem galwanicznym przedstawia się następująco (pominięto operacje płukania):

  1. odtłuszczanie,
  2. trawienie,
  3. rozjaśnianie,
  4. cynkowanie kontaktowe (jedno- lub dwukrotne),
  5. pokrywanie galwaniczne.

Najczęściej stosuje się pokrywanie aluminium chromem, niklem, kadmem, miedzią, srebrem i cyną, zwykle dla uzyskania dobrej jakości wykończenia powierzchni wytwarzając powłoki wielowarstwowe. Poniżej zestawiono główne typy stosowanych powłok galwanicznych i ich zastosowania.

Zasadnicze typy i zastosowania powłok metalowych na aluminium
Metal powłoki lub wielowarstwowego układu powłok Zastosowanie
Cu-Ni-Cr, Cu-Ag, Cu-Ni dekoracyjne
Cd ochrona przed korozją, szczególnie elektrochemiczną przy kontakcie części aluminiowych ze stalowymi lub miedzianymi
Cu, Sn, Cu-Sn, Cu-SnPb poprawa lutowności powierzchni
mosiądz CuZn dla elementów łączonych z gumą
Cu-Ag, Cu-Ag-Rh kontakt elektryczny
Cr, Cu-Ni, Cu-Ni-Cr ochrona przed ścieraniem
Cr, Cu-Ni-Cr, Cu-Sn poprawa właściwości ślizgowych
nikiel chemiczny ochrona przed korozją i ścieraniem

Kąpiel do chemicznego zacynkowania powierzchni sporządza się zwykle z następujących składników:

ZnO 40 – 50 g/dm³
NaOH 400 – 450 g/dm³

W literaturze spotyka się często także receptury kąpieli o zawartości 100 g/dm³ ZnO lub bardziej rozcieńczone.

Proces prowadzi się w temperaturze otoczenia. Czas operacji wynosi zwykle od kilku sekund do 5 minut. Często w celu uzyskania bardziej równomiernej warstwy zacynkowanie powierzchni wykonuje się dwukrotnie, zdejmując wstępnie wytworzoną warstwę w roztworze kwasu azotowego. Dla poprawienia jakości warstewki cynku do roztworu dodaje się czasem niewielkie ilości soli żelaza, miedzi lub niklu, a także związków o działaniu kompleksotwórczym.

Poniżej przedstawiono przegląd ważniejszych metod nakładania galwanicznych powłok metalowych na aluminium. Szczegóły prowadzenia operacji pokrywania podane są szerzej w odpowiednich rozdziałach Notesu, poświęconych poszczególnym technologiom.

Miedziowanie aluminium
—————-

Powłoki miedziane na aluminium stosuje się zazwyczaj w celu zwiększenia lutowności powierzchni lub jako podwarstwy pod inne powłoki galwaniczne.

Po wstępnym zacynkowaniu powierzchni pokrywanie miedzią prowadzi się elektrolitycznie w kąpieli cyjankowej lub pirofosforanowej. Należy stosować kąpiele galwaniczne o możliwie małej wrażliwości na zanieczyszczenia glinem i cynkiem.

Niklowanie aluminium
—————-

Powłoka niklowa na aluminium spełnia rolę dekoracyjną, chroni przed korozją lub służy do zabezpieczenia podłoża przed zużyciem mechanicznym. Wstępnie powierzchnia aluminium pokrywana jest kontaktowo cynkiem. Dla uzyskania dobrej przyczepności często przed niklowaniem stosuje się dodatkowo podwarstwę miedzi. Wytwarzać można powłoki matowe np. z kąpieli Wattsa lub błyszczące z roztworów zawierających zestaw dodatków blaskotwórczych. Czasem stosuje się powłokę dwuwarstwową nikiel matowy – nikiel błyszczący.

Chromowanie aluminium
—————-

W celu uzyskania powłoki dekoracyjnej o zwiększonej trwałości często warstwy niklowe na aluminium zostają dodatkowo pokryte cienką powłoką tzw. chromu dekoracyjnego. W tym przypadku technologia pokrywania nie różni się od stosowanej powszechnie przy nakładaniu wielowarstwowych pokryć miedź – nikiel – chrom.

Nakładanie grubszych powłok chromu do celów technicznych (tzw. chromowanie techniczne) stosuje się przy produkcji aluminiowych elementów silników spalinowych (tłoki, cylindry) i układów hydraulicznych, np. automatyki, hamulcowych i in. Zabezpiecza się w ten sposób powierzchnie narażone na ścieranie przed zużyciem mechanicznym.

Kąpiele do chromowania zwykle cechują się bardzo słabą wgłębnością, przez co utrudnione jest uzyskanie w miarę równomiernej powłoki na elementach o złożonym kształcie. Chromowanie techniczne można prowadzić na powierzchni aluminium wstępnie zacynkowanej kontaktowo, ale korzystniej jest stosować dodatkowo warstwę pośrednią 5 mm miedzi lub niklu. W układach hydraulicznych zwykle dla zapewnienia dobrej odporności korozyjnej stosuje się pod chrom grubszą warstwę niklu (20 – 30 µm).

Kadmowanie aluminium
—————-

Powłoki kadmowe skutecznie chronią części aluminiowe przed korozją w przypadku ich bezpośredniego kontaktu z częściami metalowymi wykonanymi z bardziej szlachetnych materiałów (stal, miedź i in.). W tym układzie występuje skłonność do korozji elektrochemicznej.

Kadmowanie prowadzi się z konwencjonalnej kąpieli cyjankowej po uprzednim zacynkowaniu powierzchni aluminium metodą kontaktową.

Cynowanie aluminium
—————-

Powłoki cynowe stosuje się głównie w celu nadania powierzchni dobrej lutowności. Należy pamiętać, że cynk może dyfundować przez cynę i sprzyjać tworzeniu tzw. whiskersów. Mniejszą skłonność do tworzenia whiskersów wykazują powłoki stopowe cyna-ołów. Zamiast wstępnego zacynkowania powierzchni można w tym przypadku stosować cynowanie kontaktowe z roztworów cynianu sodu. Właściwą powłokę cynową nakłada się z kąpieli alkalicznych lub kwaśnych.

Niklowanie chemiczne aluminium
—————-

Niklowanie chemiczne polega na wytwarzaniu w sposób kontrolowany grubszych warstw niklowych na zasadzie chemicznej redukcji jonów niklu z roztworu. Reduktorem jest zwykle podfosforyn sodu. Na skutek wbudowywania się fosforu w powłokę, zawiera ona od 3 do 14% P.

Otrzymywana w ten sposób powłoka niklowa ma zwykle dobrą przyczepność do aluminium. Cechuje się estetycznym wyglądem, doskonale chroni materiał podłoża przed korozją i zużyciem mechanicznym. Posiada wysoką twardość, którą można jeszcze zwiększyć przez dodatkową obróbkę cieplną. Przed pokrywaniem niklem najczęściej stosuje się cynkowanie kontaktowe powierzchni aluminium w roztworze cynkanowym.

Proces niklowania chemicznego aluminium wykorzystuje się przy wytwarzaniu pamięci komputerowych (dyski twarde), elementów maszyn włókienniczych, drukarskich, pakujących, części dla przemysłu elektrotechnicznego i elektronicznego.

Kompozytowe powłoki galwaniczne

Kompozytowe powłoki galwaniczne

Dlaczego powłoki kompozytowe?
—————-

Rozwój wiedzy i techniki powoduje, że staje się konieczne wytwarzanie nowych typów materiałów o wysokich parametrach technicznych. Klasyczne materiały powłokowe są już niewystarczające przy stale wzrastających potrzebach praktyki przemysłowej i stąd wynika gwałtowny rozwój różnych materiałów z jednym materiałem konstrukcyjnym i różnymi wtrąceniami nazywanych materiałami kompozytowymi.

Materiały kompozytowe są najbardziej obiecującą i rozwijającą się grupą materiałów, cieszącą się ogromnym zainteresowaniem w pracach badawczych i aplikacyjnych.
Realizacja celów technologicznych, jakie stają przed współczesnymi projektantami i konstruktorami nie byłaby możliwa bez rozwoju materiałów zaawansowanych (advanced materials) do których zaliczają się materiały kompozytowe.

Co to jest materiał kompozytowy?
—————-

Materiał kompozytowy (MK) jest zestawem, który jest otrzymywany przez łączenie różnych materiałów w celu uzyskania lepszych właściwości, niż właściwości materiałów wyjściowych.
Materiał kompozytowy jest to system heterogenny, w którym jest związana wzajemnie faza nośna (osnowa) i faza dyspersyjna (rozproszona). Faza nośna składa się z jednego lub kilku komponentów. Mogą to być metale, polimery lub ceramika. Faza dyspersyjna to również jeden lub kilka składników, przy czym mogą to być pierwiastki (metal lub niemetal) lub związki chemiczne, które są rozproszone w osnowie w różnych postaciach ( kulistej lub włóknistej). Między składnikami MK może dochodzić do procesów chemicznych, dyfuzyjnych, rozpuszczania, wzajemnego mieszania lub tworzenia nowych faz.

Wybór osnowy na materiał kompozytowy zależy od wyjściowych właściwości od niego oczekiwanych, np. zmniejszenie ciężaru konstrukcji, sztywność, odpowiednia przewodność cieplna, odpowiednia rozszerzalność cieplna, twardość, odporność na ścieranie, promieniowanie, podwyższona temperaturę, media chemiczne, korozję, smarowność itp.

Dlaczego kompozytowe powłoki galwaniczne?
—————-

W zależności od sposobu otrzymywania mogą to być powłoki chemiczne lub elektrochemiczne. Otrzymywanie kompozytowych powłok elektrochemicznych (KPE) (composite electrochemical coatings CEC), jest wielokrotnie tańsze niż powłok chemicznych i dlatego zapotrzebowanie na warstwy osadzane elektrochemicznie stale rośnie.

Kompozytowe powłoki elektrolityczne (KPE) są powłokami z metaliczną elektrolitycznie wytwarzaną osnową w której są rozproszone różne (metaliczne lub niemetaliczne) cząstki w postaci dyspersyjnej.

Z technicznego i ekonomicznego punktu widzenia elektrolityczne powłoki kompozytowe są wygodne z następujących powodów:

  1. można otrzymać powłoki kompozytowe z osnową z wielu metali lub stopów z różnymi cząstkami. Kombinacja osnowy wyjściowej i cząstek dyspersyjnych pozwala uzyskać dowolną powłokę z żądanymi właściwościami.
  2. grubość powłoki można regulować czasem elektrolizy,
  3. otrzymywanie takich powłok nie wymaga dużych nakładów energii i specjalnego technologicznego oprzyrządowania
  4. otrzymane powłoki mogą podlegać dalszemu ulepszaniu np. wygrzewaniu w celu dalszej poprawy ich właściwości.

Wadą KPE jest trudność ich osadzania na wyrobach o skomplikowanych kształtach.

Wiodącym obszarem zastosowań metalowych materiałów kompozytowych jest przemysł transportowy. Dalszymi strefami możliwości wdrożeniowych KPE są: oprzyrządowanie wysokotemperaturowe w elektronice, maszyny i urządzenia w rolnictwie, wyposażenie medyczne oraz wyroby o przeznaczeniu sportowym i rekreacyjnym.

Osnowa metalowa
—————-

Osnowa jest jedną z dwóch głównych części materiału kompozytowego. W niej znajdują się zdyspergowane cząstki i osnowa łączy je w jeden materiał. Przy tworzeniu KPE osnową mogą być wszystkie metale, które można osadzać elektrolitycznie z roztworów lub soli stopionych. Jako przykład można podać osnowy z pierwiastków: Ni, Cu, Fe, Co, Cr, Ag, Au lub stopów: Fe-Ni, NiCo, Ni-Fe-Cr, Ni-P. Taką powłokę można otrzymać nakładając ją elektrolitycznie z roztworów wodnych lub soli stopionych.

Faza dyspersyjna
—————-

Faza dyspersyjna, która jest drugim składnikiem KPE, zbudowana jest z cząstek dyspersyjnych (CD). Sajfullin zaproponował rozdział tych cząstek według ich rozmiarów:

  1. Ultramikro CD (d = 1 – 100*10-9m) 1-100nm
  2. Mikro CD (d = 0,1-10*10-6m) 0,1-10µm
  3. Makro CD (d > 10*10-6m) > 10µm.

Podczas osadzania kompozytowych powłok elektrochemicznych używa się zwykle dwóch ostatnich rodzajów cząstek.

Stężenie cząstek dyspersyjnych w roztworze elektrolitu waha się pomiędzy 5 do 100 g/dm³. Trudno osadzające się cząstki trzeba osadzać nawet przy stężeniu 500 g/dm³.

Można używać CD wytworzone z pierwiastków albo związków chemicznych. Jako pierwiastki używane są najczęściej metale: Cu, Ni, Co, W, Al, Cr lub niemetale: Si, B, C.

Stosuje się je w postaci proszku. Jako związki chemiczne stosuje się najczęściej borki, krzemki, węgliki, azotki i tlenki a także polimery np. politetrafluoroetylen (PTFE) czy mikrokapsułki polistyrenowe zawierające jako rdzeń różne dodatki polepszające jakość powłoki. Możliwe jest również wbudowywanie w osnowę metalową pigmentów, które zmieniają barwę osadzanej warstwy.

Dlaczego osnowa niklowa?
—————-

Osnowa niklowa jest często używana do otrzymywania KPE. Z danych literaturowych wynika, że w latach 1968-1983 najwięcej publikacji naukowych z zakresu powłok kompozytowych dotyczyło powłok Ni-Al2O3, a najwięcej publikacji technicznych – powłok Ni-SiC.

Do zalet osnowy niklowej można zaliczyć:

  1. błyszcząca niklowa powłoka galwaniczna ma dobrą jakość: wysoki połysk, doskonałe mikrowygładzanie, dobrą przyczepność, dużą twardość,
  2. obsługa i kontrola kąpieli jest prosta,
  3. koszt osadzania niklowych powłok elektrochemicznych jest kilkakrotnie mniejszy niż podobnych powłok osadzanych chemicznie,
  4. wygodą jest też dostępność i duże rozpowszechnienie procesu w przemyśle.

Kompozytowe powłoki elektrochemiczne z osnową Ni odznaczają się znakomitymi właściwościami jak np., odporność na wysoką temperaturę i odporność na utlenienie (korozję). Nikiel wytwarza związki z różnymi pierwiastkami, co polepsza właściwości powłoki. Jako przykład można podać związki niklu z B, Si, Al, Ti. Przy podwyższonych temperaturach tworzą się połączenia typu NixMy, które są stabilne przy dalszym podwyższaniu temperatury.

Kąpiele do osadzania niklowych kompozytowych powłok galwanicznych
—————-

Niklowe powłoki kompozytowe osadza się galwanicznie z kąpieli

  • typu Wattsa,
  • sulfaminianowej,
  • fluoroboranowej.

Składy typowych kąpieli do niklowania galwanicznego podano w rozdziale „Niklowanie”. Są to kąpiele, które z powodzeniem mogą być zastosowane do nakładania niklowych kompozytowych powłok galwanicznych po uzupełnieniu ich składu o wybraną fazę dyspersyjną.

Składy typowych kąpieli do niklowania galwanicznego podano w rozdziale „Niklowanie”. Są to kąpiele, które z powodzeniem mogą być zastosowane do nakładania niklowych kompozytowych powłok galwanicznych po uzupełnieniu ich składu o wybraną fazę dyspersyjną.

Grubość galwanicznych kompozytowych powłok niklowych może osiągać nawet kilka milimetrów.

Fazy dyspersyjne dla niklowych kompozytowych powłok galwanicznych
—————-

Najczęściej stosowanymi fazami dyspersyjnymi dla osnowy niklowej są pierwiastki niemetaliczne

  • bor – B,
  • diament – C
  • krzem – Si

oraz związki chemiczne:

  • azotki,
  • tlenki,
  • węgliki.

Wzrost odporności na korozję powłoki niklowej można osiągnąć poprzez wbudowywanie dyspersji takich jak Cr2O3, SiC, Si3N4 i CrO3 Badania prowadzone w Instytucie Mechaniki Precyzyjnej wykazały, że można uzyskać nawet 10 – krotny wzrost odporności na korozję w roztworze NaCl osadzając zamiast powłoki niklowej kompozytowa powłokę Ni – Si3N4

Powłoki z tymi wtrąceniami mogą mieć również dużą odporność na ścieranie i wysoką temperaturę oraz media chemiczne jak również podwyższoną twardość. Te ostatnie właściwości powłok niklowych można również znacznie podwyższyć dzięki wtrąceniom diamentu, talku, popiołów, B2O3, BN, B4C,, SiO2 , Al2O3, TiO2, ZrO2. Przykłady wzrostu odporności na ścieranie przedstawiono na diagramie poniżej. Są to wyniki badań przeprowadzonych w IMP na kulotesterze przy zastosowaniu układu kula – powierzchnia płaska, nacisku kuli 1,3 N i czasu tarcia 30 min.

Do obszarów zastosowań niklowych powłok kompozytowych o podanych właściwościach należą:

  • części przekładni i turbin,
  • implanty stosowane w medycynie,
  • łożyska,
  • osprzęt złączeniowy ( śruby i nakrętki pracujące w chemicznie agresywnych środowiskach),
  • przekładnie ślimakowe,
  • tarcze hamulcowe,
  • tłoki.

Powłoki Ni – SiC pracują z dobrym skutkiem w przemyśle maszynowym i motoryzacyjnym.

W kompozytowych powłokach elektrochemicznych Ni – B powstają po wygrzaniu w podwyższonej temperaturze borki Ni3B, Ni2B i NiB, które odznaczają się dużą twardością i odpornością termiczną. Temperatura topnienia borków niklu jest od 1478°C (dla Ni3B) do 1863°C (dla NiB) a ich twardość HB od 11,7 do 15,5 GPa. Obecność boru w powłoce niklowej obniża dyfuzyjne przemieszczanie się atomów i wakancji w sieci krystalograficznej, podwyższa odporność na deformację plastyczną i zmniejsza rozmiary krystalitów podczas elektrokrystalizacji. Rozważa się możliwość zastosowania takich powłok do urządzeń pracujących z warunkach dużej ścieralności, gdyż są one 5 do 6 razy bardziej odporne na ścieranie od stali martenzytycznej. Ich odporność na korozję w roztworze 3% NaCl jest niewiele mniejsza niż czystego Ni.

Kompozytowe powłoki galwaniczne Ni – Si tworzą połączenia z wytworzeniem krzemków Ni3Si, Ni5Si2, Ni2Si, Ni3Si2, NiSi. Najważniejszą właściwością tych krzemków jest chemiczna odporność przy wysokich temperaturach, która pozwala zastosować takie materiały w urządzeniach chemicznych i reaktorach pracujących w takich temperaturach.

Kompozyty niklowe z diamentem jako fazą rozproszoną odznaczają się dużą odpornością na ścieranie, wysoką temp. i media chemiczne oraz mają dużą twardość.

Cząstki PTFE wbudowane w powłokę niklową powodują znaczne obniżenie współczynnika tarcia a także wzrost odporności na korozję w porównaniu z niklem galwanicznym bez cząstek dyspersyjnych.

W latach 90-tych pojawiły się doniesienia literaturowe dotyczące osadzania kompozytów niklowych z mikrokapsułkami. Ta najnowsza grupa powłok kompozytowych stwarza zupełnie nowe możliwości uzyskiwania całkowicie nowych typów materiałów – metalowych warstw kompozytowych zawierających wbudowaną ciecz. Te warstwy mogą mieć równie dobre a może nawet lepsze parametry techniczne niż wytwarzane dotąd znane kompozyty z cząstkami nieorganicznymi. Jest to jeszcze tak nowa technika otrzymywania warstw kompozytowych, że nie można w tej chwili przesądzić na ile jest to technologia przyszłości. Oczywiście chodzi o stronę ekonomiczną, gdyż zalety takich warstw z mikrokapsułkami są niewątpliwe – podwyższenie odporności na korozję i zużycie lub wzrost właściwości smarnych warstwy.

Czynniki wpływające na zawartość CD. w powłoce
—————-

Cztery parametry istotnie wpływają na współosadzanie cząstek dyspersyjnych w powłokę metalową. Są to:

  • stężenie cząstek zdyspergowanych w kąpieli;
  • pH;
  • gęstość prądu;
  • przepływ hydrodynamiczny.

Ilość wbudowanych cząstek zależy również od ich typu (czy są to cząstki przewodzące czy nieprzewodzące prąd) i składu kąpieli.

Na podstawie wielu przeprowadzonych i opublikowanych badań można stwierdzić, że osadzanie powłok kompozytowych jest procesem odtwarzalnym i powtarzalnym pod warunkiem utrzymania stałości: lokalnych gęstości prądu, składu kąpieli i przepływu cieczy wokół katody.

Symbole obróbki wstępnej aluminium

Rodzaje wstępnej obróbki powierzchniowej aluminium.

——

Rodzaje wstępnej obróbki powierzchniowej aluminium zostały określone wg DIN 17611.
Oznaczenie Obróbka wstępna
E0 Brak obróbki
E1 Szlifowanie
E2 Szczotkowanie
E3 Polerowanie
E4 Szlifowanie i szczotkowanie
E5 Szlifowanie i polerowanie
E6 Chemiczne matowanie

Oznaczenia te wprowadzono w wielu zachodnioeuropejskich państwach w celu określania sposobu obróbki przy realizacji zleceń produkcyjnych. Przy rozszerzającej się współpracy polskich zakładów z zachodnioeuropejskimi ważny jest wspólny język między specjalistami (technologami), symbolika rodzajów obróbki.

Stereotypy w dziedzinie powłok cynkowych

Jednym z najbardziej rozpowszechnionych stereotypów w dziedzinie powłok cynkowych jest stereotyp związku koloru warstewki chromianowej na cynku z jej odpornością. Hołdują mu nawet doświadczeni pracownicy IMP. W artykule pt.: „Chromianowanie powłok cynkowych” autorka pisze: „Barwa powłok chromianowych jest związana z ich grubością i odpornością korozyjną”. W rzeczywistości zależności między kolorem, grubością i odpornością są bardziej skomplikowane niż sugeruje to stereotyp. Brak zabarwienia pasywacji dziś wcale nie musi oznaczać niskiej odporności. I przeciwnie: silnie zabarwiona, wręcz brązowawa warstwa chromianowa, może oznaczać warstwę nadmiernie grubą, gąbczastą, słabo przyczepną i podatną na uszkodzenia mechaniczne. Warto o tym napisać, ponieważ wciąż zdarzają się klienci wymagający tzw. żółtych pasywacji, które wydają im się gwarancją wysokiej odporności w przeciwieństwie do pasywacji „białych”.

Istnieją dwa chemicznie i morfologicznie odmienne typy pasywacji: oparte na chromie III i VI. Tradycyjna pasywacja tzw. żółta swoje zabarwienie zawdzięcza nie grubości, lecz barwnym związkom chromu VI, z których jest zbudowana. Związek jej zabarwienia z odpornością jest niewielki, istnieje wręcz możliwość jej odbarwienia bez utraty własności ochronnych. Wystarczy przedmiot chromianowany w takiej pasywacji zanurzyć w ciepłym roztworze uszczelniacza mineralnego Finigard 200A, aby uzyskać niemal zupełne odbarwienie. Odbarwienie to polega na przejściu silnie zabarwionych dwuchromianów w słabo zabarwione chromiany wg reakcji:

Cr2072- + 2 OH ↔ 2 CrO42- + H2O

Grubość warstwy pasywnej w następstwie tej operacji nie ulega zmianie, odporność mimo odbarwienia nie spada. Jest oczywiste, że grubsza warstewka tego samego typu będzie silniej zabarwiona niż cienka, ale wnioskowanie na temat odporności lub grubości pasywacji na podstawie jej zabarwienia może być ryzykowne.

Z kolei warstewki pasywne oparte na chromie III zbudowane są ze związków o zdecydowanie słabszym zabarwieniu. Tylko w ich przypadku można zaobserwować zależność, o której mowa powyżej. Jednak trudno tu mówić o barwie z takim samym znaczeniu, lecz co najwyżej o odcieniu. Zwiększanie grubości takiej warstewki powoduje zmianę odcienia: od praktycznego braku przez błękitny do lekko żółtawych lub perłowych efektów. I wraz ze wzrostem grubości następuje również wzrost jej odporności korozyjnej. Jednak taka warstewka nie przypomina tradycyjnej żółtej pasywacji: ani pod względem koloru, ani chemicznie, ani morfologicznie. Można ją jedynie dodatkowo zabarwić, jak w przypadku procesu Lanthane Yellow 333, aby tradycyjną pasywację z wyglądu przypominała.

Łatwo się mówi „ze wzrostem grubości”. O pogrubienie warstewek pasywnych zbudowanych ze związków chromu III, a zatem o zwiększenie ich odporności korozyjnej, toczy się wielka chemiczna batalia, ponieważ to one muszą zastąpić tradycyjne pasywacje w związku z wejściem z życie dyrektyw eliminujących chrom VI. Nie jest to łatwe zadanie, jednak w tej dziedzinie chemicy zrobili duże postępy. Parametry powłok pasywnych opartych na chromie III zbliżyły się bardzo do tradycyjnych, a w niektórych przypadkach nawet je wyprzedziły. Skoro tak, to dlaczego w roku 2007 ponad wiekowy stereotyp trzyma się tak mocno? Może pora na zmianę.

Sporządzenie kąpieli do chromowania na bazie CrO3 z katalizatorem mieszanym

Aby sporządzić kąpiel do chromowania należy wykonać następujące czynności:

  • napełnić wannę zapasową lub roboczą wyliczoną ilością wody dejonizowanej (maksymalnie do 2/3 objętości wanny roboczej) i podgrzać do temperatury 50-60°C
  • wsypać do wanny porcjami wyliczoną ilość bezwodnika kwasu chromowego(CrO3), mieszać do całkowitego rozpuszczenia(należy wystrzegać się dodawania bezwodnika kwasu chromowego złej jakości, to znaczy takiego, który zawiera nawet śladowe ilości jonów siarczanowych). Obecnie można kupić CrO3 pozbawiony tych jonów
  • dodać wyliczoną objętość kwasu siarkowego, pamiętając o przeliczeniu wagi kwasu na jego objętość — 100 gramów kwasu siarkowego ma objętość 54,35 ml(cm³)
  • dokładnie wymieszać składniki
  • dodać wyliczoną objętość katalizatorów firmowych, wymieszać
  • na drążkach anodowych powiesić anody ołowiane z domieszką 7% cyny lub antymonu, na drążku katodowym umieścić np. wytrawione, czyste pręty stalowe o łącznej powierzchni nieco większej od powierzchni anod
  • włączyć prostownik galwaniczny, ustawić napięcie na poziomie 6V, prowadzić proces pracy kąpieli około 1 godziny w celu uformowania anod oraz samoczynnego wytworzenia niewielkiej ilości chromu na trzecim stopniu utlenienia Cr(III), który jest niezbędny do prawidłowej pracy kąpieli chromowej
  • po ustawieniu temperatury na odpowiednim poziomie kąpiel jest gotowa do pracy

Pokrywanie galwaniczne reel-to-reel

Pokrywanie reel-to-reel jest – jak nazwa wskazuje – procesem ciągłego pokrywania, w którym katodę stanowi drut, taśma lub ażur odwijany bezpośrednio przed pokrywaniem z rolki lub zwoju (reel) i wprowadzany w sposób ciągły do kąpieli galwanicznej. Po pokryciu katoda zostaje ponownie nawinięta na rolkę lub zwój jak bywa na ogół w przypadku drutu lub taśmy. Spotyka się jednak linie, w których katoda bezpośrednio po pokryciu jest przekazywana do cięcia, wycinania albo montażu.

Obróbka reel-to-reel jest z zasady typową obróbką techniczną, w której liczą się wymagania i parametry techniczne powłok, natomiast wygląd powłok ma znaczenie drugorzędne. Na ogół nie spotyka się tej obróbki w usługowych galwanizerniach, lecz wyłącznie tam, gdzie pokrywanie jest elementem procesu produkcyjnego, głównie w elektrotechnice. W procesie reel-to-reel nakłada się zasadniczo jedną powłokę galwaniczną. Linie, w których nakłada się dwie powłoki spotyka się znacznie rzadziej, również dlatego, że oznacza to istotną komplikację procesu. W przypadku dwóch powłok pierwszą jest zwykle nikiel podkładowy. Do najczęściej nakładanych powłok należą: cyna, cynk, nikiel, miedź, srebro, złoto. Podłożem pokrywanym jest na ogół miedź i stopy miedzi oraz stal. Grubość nakładanych powłok jest bardzo zróżnicowana: od dziesiątych części mikrometra do kilkuset mikrometrów.

Linia do pokrywania reel-to-reel nie przypomina tradycyjnego automatu galwanizerskiego. Z konieczności stopień zmechanizowania i zautomatyzowania linii reel-to-reel był od początku ich przemysłowego zastosowania bardzo wysoki. Wymagania produkcyjne oraz parametry technologiczne wyznaczają długość linii, która może osiągać nawet 100 m. Bardzo długie linie są zazwyczaj projektowane w kształcie litery „U” lub nawet podwójnego „U”. Pracująca linia sprawia wrażenie bez obsługowej. Szybkość nakładania powłok w procesie reel-to-reel jest zazwyczaj wielokrotnie wyższa niż w tradycyjnej obróbce, co wynika zarówno z właściwości geometrycznych katody, z możliwości uzyskania bardzo silnego mieszania elektrolitu lub bardzo wysokiej prędkości przesuwu katody w elektrolicie (nawet do kilkunastu metrów na sekundę w przypadku drutu). Powoduje to, że proces galwaniczny reel-to-reel może być bardziej wydajny i ekonomiczny niż dostępny analogiczny proces fizycznego pokrywania np. stalowych drutów lub taśm cynkiem w tzw. procesie ogniowym. Należy jednak podkreślić, że w tym przypadku linia do pokrywania reel-to-reel będzie urządzeniem bardziej skomplikowanym i zaawansowanym technicznie, co znajdzie odbicie w cenie i amortyzacji.

Gdy pokrywanym materiałem jest cienki drut lub cienka taśma, są one wprowadzane do kąpieli i prowadzone w wannie na odpowiednio rozmieszczonych rolkach, z których część doprowadza prąd. Wanna jest w tym przypadku raczej tradycyjnym zbiornikiem wypełnionym kąpielą i zaopatrzonym w anody oraz konieczne wyposażenie. Gdy materiałem jest gruby pręt lub taśma, tradycyjna wanna ustępuje ciągowi komór (cel) i śluz, do których kąpiel jest bezustannie pompowana ze zbiorników retencyjnych zaopatrzonych w mieszanie, filtry, grzałki, chłodzenie i pompki dozujące. W komorach znajdują się anody, zaś część śluz wyposażona jest w rolkowe lub sprężynowe kontakty prądowe. W przypadku pokrywania podłoża stalowego takich punktów musi być wiele z powodu niskiego przewodnictwa właściwego żelaza.

W wielu przypadkach w procesach reel-to-reel stosuje się proste elektrolity o wysokim stężeniu jonów metalu, bez specjalnych dodatków. Wysoki połysk lub efekt utwardzenia powłoki może być uzyskany np. po przeciągnięciu pokrytego drutu. Właściwości stosowanych kąpieli wynikające z określonych technologii galwanicznych mają znaczenie przy nakładaniu powłok o szczególnych wymaganiach, np. stopowych, twardych, błyszczących itd. Niekiedy zadaniem dodatków jest uzyskanie wysokich gęstości prądu, nieosiągalnych w kąpieli bez dodatków.

W szczególnych przypadkach technologie reel-to-reel są alternatywą dla tradycyjnego pokrywania. Dotyczy to m.in. przypadku pokrywania taśmy, z której po obróbce galwanicznej wycina się potrzebne elementy. Alternatywą dla procesu reel-to-reel byłaby tańsza obróbka bębnowa, jednak niska jakość pokrycia w bębnach (nierównomierność pokrycia) może być decydującym powodem zastosowania droższego procesu reel-to-reel. Generalnie jednak proces reel-to-reel nie jest alternatywą dla tradycyjnej galwanotechniki, lecz szczególnym i nieczęsto spotykanym uzupełnieniem.

Oszczędność wody w galwanizerni

Woda w galwanizerni należy obok chemikaliów, energii elektrycznej i cieplnej do surowców zużywanych podczas procesów galwanicznych. Ponieważ w ostatnim czasie bardzo wzrosły koszty utrzymania galwanizerni z powodu rosnących cen metali na światowych giełdach, warto zastanowić się, jakie można zastosować zmiany w technologii, aby zmniejszyć koszty własne. Jednym ze sposobów jest ograniczenie zużycia wody. Jest ona stosowana zarówno do sporządzania kąpieli, uzupełniania strat oraz do procesów płukania, które pochłaniają największe jej ilości. Zmniejszenie zużycia wody do płukania powoduje jednoczesną oszczędność kosztów ponoszonych na oczyszczanie ścieków (chemia + energia elektryczna), gdyż będzie ich mniej. Dalszą, pozytywną konsekwencją takiego działania jest zmniejszenie się ilości wytwarzanych szlamów i osadów pogalwanicznych. Jak widzimy, obniżenie zużycia wody pociąga za sobą redukcję innych dodatkowych kosztów.

Racjonalna gospodarka wodą na galwanizerni daje oszczędności daleko wykraczające poza samą cenę wody.

Oto przykłady ważniejszych działań pozwalających uzyskać obniżenie zużycia wody:

  • Zainstalowanie zaworów kulowych i rotametrów na zasilaniu płuczek, w celu precyzyjnego ustawienia przepływu wody na ustalonym poziomie.
  • Zainstalowanie urządzeń odcinających dopływ wody do płuczek, kiedy proces płukania nie jest prowadzony (regulatory czasowe lub fotokomórka).
  • Kilkakrotne używanie tej samej wody do płukania po kilku operacjach np. woda z płukania po trawieniu może być jeszcze raz użyta do płukania po odtłuszczaniu.
  • Ustalenie odpowiednio długiego czasu obcieku z detali (zmniejszenie wnoszenia zanieczyszczeń).
  • Stosowanie odzysków po kąpielach galwanicznych
  • Stosowanie płuczek chemicznych za płuczkami odzyskowymi
  • Wielostopniowe płukanie kaskadowe w przeciwprądzie polegające na ustawieniu szeregu wanien w taki sposób, aby woda płucząca przepływała z wanny do wanny w kierunku przeciwnym niż kierunek przemieszczania detali. Dzięki temu ostatnie płukanie odbywa się w najczystszej wodzie. Dzięki temu można zredukować o ok.70% zużycie świeżej wody.
  • Stosowanie zamkniętych obiegów wód płuczących z jednoczesnym oczyszczaniem na jonitach (najwyższa oszczędność).

Przedstawione propozycje wymagają mniejszego lub większego zainwestowania środków finansowych, które na pewno zwrócą się po określonym czasie użytkowania. Należy jednak pamiętać, że najpierw trzeba rozpocząć od edukacji pracowników galwanizerni, aby zastosowane środki były wykorzystywane w należyty sposób. Wysoka świadomość pracowników będzie niezmiernie pomocna w osiągnięciu wielu celów, w tym omawianego.

Dlaczego niektórzy boją się cynku alkalicznego?

Trudno nie zauważyć, że cynkowanie alkaliczne budzi obawy u wielu klientów. Obawy te powodują, że cynkowanie alkaliczne rozpowszechnia się w Polsce powoli, znacznie chyba wolniej niż wynikałoby to z korzyści, jakie oferuje nowoczesna technologia cynkowania alkalicznego. Jakie mogą być powody takiego nastawienia? Można wymienić ich kilka, szczególnie po to, żeby pokazać, że są to w większości obawy nieuzasadnione.

Zacznijmy jednak od obaw uzasadnionych.

Oczywiście dla tych, którzy cynkują od dawna, uzasadniona będzie obawa przed nowym procesem, o którym się mówi, że jest wymagający. Jeżeli jesteśmy za bardzo przyzwyczajeni do niskich wymagań stawianych przez cynk kwaśny, możemy być mocno zaskoczeni, gdy w efekcie otrzymamy na naszych wyrobach miliony drobnych pęcherzyków a na podłodze miliony lśniących łusek. O takich przyzwyczajeniach trzeba będzie szybko zapomnieć.

Na pewno mamy prawo obawiać się, czy nasz personel przełamie od razu rutynę cynkowania kwaśnego i poradzi sobie z prowadzeniem cynkowania alkalicznego. Trzeba będzie skorzystać z doświadczeń dobrego technologa, który niezależnie od instrukcji powinien przeszkolić personel zwracając uwagę na niepożądane nawyki.

W przypadku zmiany technologii cynkowania w istniejącej już linii mamy prawo obawiać się, czy reorganizacja linii będzie wystarczająca dla nowego procesu. Ważne będą nawet takie drobiazgi, jak to, że cynk alkaliczny bardzo nie lubi wanien po cynku kwaśnym, nawet starannie wymytych. Ważna stanie się jakość wody, co poprzednio było mało istotne, ważne będą ciągłe analizy kąpieli i kontrola procesu, co dotąd bywało zaniedbywane. Musimy również zastanawiać się, czy zrealizujemy dotychczasowy program produkcji, bo niewłaściwie zaprojektowany proces cynkowania alkalicznego może przebiegać nieco wolniej, więcej też czasu zajmuje staranne przygotowanie powierzchni.

Rzecz bardzo ważna. Są sytuacje, w których proces alkaliczny nie powinien być polecany. Jeżeli jesteśmy nastawieni na typową usługówkę, bębnową lub zawieszkową, w której dominują krótkie serie i niskie wymagania, cynk alkaliczny się nie sprawdzi. Co więcej, są sytuacje, które praktycznie cynk alkaliczny wykluczają. Dotyczy to przede wszystkim pewnych rodzajów pokrywanego podłoża, na których cynk alkaliczny z powodu wysokiego nadnapięcia nakłada się z trudem lub nawet wcale. Trzeba tu wymienić żeliwo, niektóre stale stopowe i wysokowęglowe. Z kolei w przypadku niektórych wyrobów hartowanych i sprężystych istnieje wysokie ryzyko nawodorowania; w tych przypadkach lepiej rozważyć technologię kwaśną.

Obawy nieuzasadnione, czyli dlaczego jednak cynk alkaliczny?

Sprawa pierwsza – koszty. Wysokie wymagania wydają się nieodłącznie związane z wyższymi kosztami. Jest to jednak często zależność pozorna. Gdy już linia ugnie się pod ciężarem zleceń, pierwszą osobą, która poinformuje o obniżce kosztu cynkowania będzie księgowa. Na pokrycie tych samych setek tysięcy metrów kwadratowych powierzchni zużyliśmy nawet do 30 % cynku mniej. Będzie to możliwe dzięki temu, że wyjątkowa równomierność rozkładu metalu pozwoli zmieścić grubość nakładanych powłok w określonych dość wąskich granicach. Po prostu metal nie będzie tracony, aby osiągnąć zakładaną grubość w istotnych miejscach. Nie da się ukryć, że ta korzyść dotyczyć będzie przede wszystkim tych producentów, którzy mają księgowość.

Kolejna sprawa – wysoki poziom komplikacji procesu. Nic z tych rzeczy. Gdy już pokonamy wstępną nieufność i nabierzemy doświadczenia proces wyda się bardzo prosty. Takie uciążliwe zabiegi konserwacyjne jak uzupełnianie lub wymiana anod w linii – to cynku alkalicznego nie dotyczy. Oczywiście pod warunkiem, że wykorzystamy wszystkie dostępne narzędzia, aby zautomatyzować pomiary stężenia metalu. Wówczas czujnik otwierał będzie zawór dostarczający roztwór cynku z generatora. W innej sytuacji wystarczy prosta analiza, aby osiągnąć ten sam efekt. Zaletą cynku alkalicznego jest przecież wyjątkowa prostota jego składu: tak naprawdę kąpiel do cynkowania alkalicznego to tylko roztwór wodorotlenku sodu transportujący jony cynku.

Ryzyko wad powłok takich jak kruchość, łuszczenie, pęcherzenie. Jeżeli nie zawiniliśmy sami przez lekceważenie przygotowania powierzchni, wady te raczej dotyczą poprzednich generacji kąpieli alkalicznych. Zapewne niektórzy użytkownicy pamiętają jeszcze problemy związane z eksploatacją tamtych kąpieli i stąd ich obawy. To już przeszłość. Nowoczesne elektrolity umożliwiają nakładanie powłok plastycznych i dobrze przyczepnych, a kąpiele nie ulegają starzeniu. Nawet silny połysk nie jest okupiony ryzykiem narastających naprężeń w powłoce jak dawniej.

Skoro mowa o połysku, to przekonanie, że cynk alkaliczny będzie pozbawiony atrakcyjnego połysku jest również błędne. Obecnie cynk alkaliczny może być niemal równie błyszczący jak kwaśny. Warto jednak podkreślić, że nie zawsze połysk jest celem pokrycia, a kąpiel alkaliczna pozwoli prowadzić cynkowanie w różny sposób, dostosowany do bieżących wymagań.

Obniżenie zdolności produkcyjnej linii. Cynkując w tradycyjnej kąpieli kwaśnej zmuszeni jesteśmy tak konstruować zawieszkę, aby wzajemne ekranowanie się detali nie powodowało znacznego rozrzutu grubości powłoki. Tymczasem w cynku alkalicznym nie ma takiego ograniczenia, w związku z czym na zawieszce możemy zmieścić jednocześnie znacznie większą ilość detali, co zwiększy zdolności produkcyjne nawet powyżej zdolności kąpieli kwaśnej.

Powyższa lista obaw uzasadnionych i nieuzasadnionych nie wyczerpuje całego zagadnienia, powinna jednak pomóc uświadomić sobie rzeczy najważniejsze i być może w największym stopniu ograniczające rozwój technologii cynkowania alkalicznego. Niezależnie, bowiem od istniejących obaw, cynk alkaliczny stale zwiększa swój udział w obróbce cynkowania galwanicznego i nie dzieje się tak bez powodu.

Chropowatość powłok galwanicznych

W pracy na galwanizerniach częstym zakłóceniem, z jakim spotykają się technolodzy jest chropowatość powłok. Szybkie ustalenie przyczyn tego zjawiska nie jest sprawą prostą, ponieważ czynników powodujących może być kilka. Oczywiście wysokie doświadczenie kadry technologów jest w stanie pomóc określić po specyficznych szczegółach, co dokładnie jest przyczyną, tak z drugiej strony dla młodych i niedoświadczonych pracowników wyjaśnienie problemu zajmuje zbyt dużo czasu. Z wielu przyczyn chropowatości można wymienić jedną, która prawdopodobnie jest najczęstsza – źle dobrany rodzaj worków anodowych lub ich przetarcie, przez co szlam anodowy wnika do kąpieli i osadza się na pokrywanych detalach. Nawet niewielkie uszkodzenie worka (powyżej 50 µm) będzie w określonych warunkach np. przy słabej filtracji pogarszać jakość powłok. Dlatego też należy zwracać szczególną uwagę na jakość i parametry tkanin, z których uszyte są worki. Do ich produkcji mogą być używane następujące rodzaje tkanin filtracyjnych:

  • polipropylenowe
  • poliamidowe
  • poliestrowe
  • poliakrylonitrylowe
  • polichlorku winylu

Każda tkanina charakteryzuje się specyficznymi właściwościami odpornościowymi na różne rodzaje kąpieli galwanicznych, dlatego też muszą być dobierane selektywnie.
W kwestii tej pomocą mogą służyć specjaliści z firmy Pabiantex z Pabianic, którzy zajmują się wprowadzaniem na rynek galwanotechniczny nowych tkanin filtracyjnych na worki anodowe z uszlachetnionych przędz. Ostatnio przetestowana w galwanizerniach tkanina TK104 jest alternatywną propozycją do starej tkaniny PPT 2557 w stosunku, do której posiada zwiększoną odporność na zapychanie szlamem anodowym przy zachowaniu niezakłóconego przepływu kąpieli przez worek (zastosowanie membrany powierzchniowej). Dzięki zmodyfikowaniu konstrukcji włókien i splotu tkaniny nastąpiło zwiększenie właściwej powierzchni filtracyjnej i zapewnienie filtracji wgłębnej. Tkanina ta posiada bardzo wysoką odporność na zmienne warunki środowiska chemicznego, wysoką żywotność oraz właściwości powodujące łatwe odrywanie szlamów w czasie prania.