Metalizowanie tworzyw sztucznych

Ogólna charakteryzacja technologii
—————-

Tworzywa sztuczne stanowią, obok tworzyw metalicznych i ceramicznych, trzecią z najważniejszych grup materiałów, niezbędnych we współczesnym przemyśle. Błyskawiczny rozwój zastosowań tworzyw sztucznych w XX wieku wynika z wielu ich zalet, takich, jak łatwość kształtowania wyrobów, względna odporność na działanie czynników chemicznych czy niska gęstość. Ale tworzywa chemiczne mają też jako materiał konstrukcyjny i wady. Do nich należą m.in. brak odporności na działanie podwyższonej temperatury, mała stabilność strukturalna, niezbyt wysoka wytrzymałość mechaniczna. Wymienione poprzednio, a także i inne wady, można wyeliminować lub ograniczyć właśnie przez stosowanie metalizacji tworzyw sztucznych (częściowo również przez tworzywa kompozytowe). Zalety metalizowanych tworzyw sztucznych można rozpatrywać w kilku obszarach, istotnych dla zastosowań:

  1. zalety użytkowe w porównaniu do samych tworzyw
    • wyższe parametry mechaniczne (szczególnie twardość, odporność na ścieranie), które można, w pewnym stopniu, kształtować „na życzenie”, przez nałożenie odpowiednich powłok metalicznych
    • większa odporność na działanie ciepła oraz zmniejszenie zmian wymiarów wyrobów pod działaniem temperatury i innych czynników
    • większa odporność na działanie światła, atmosfery, czynników chemicznych, mniejsza sorpcja wilgoci i spowolnienie naturalnego procesu starzenia
    • większe walory dekoracyjne, wysokie przewodnictwo powierzchniowe (można lutować) i brak ładunków elektrostatycznych
  2. zalety użytkowe w porównaniu do samych metali
    • lżejsze i tańsze wyroby (szczególnie w porównaniu do metali nieżelaznych)
    • prostsza technologia i łatwiejsze wykonanie, szczególnie dla złożonych kształtów oraz dla uzyskania wyższej gładkości powierzchni
    • lepsza odporność na korozję i trwałe odkształcenia
    • mniejsze średnie przewodnictwo cieplne, elektryczne, dźwięku

Wymienione zalety zdecydowały o szybkim wzroście zastosowań metalizacji w licznych gałęziach przemysłu, aczkolwiek zwyżki cen surowców petrochemicznych, w połowie lat 70-tych i dalszych, przyhamowały wyraźnie stopień wzrostu.

Metalizowane tworzywa sztuczne znajdują zastosowanie w przemyśle motoryzacyjnym, lotniczym, okrętowym, elektronice i telekomunikacji, przemyśle elementów wyposażenia i sprzętu domowego oraz szeregu innych. Należy tu wymienić elementy ozdobne (lecz nie tylko) wyposażenia samochodów, samolotów, statków, sprzętu radiowo-telewizyjnego, mebli i armatury sanitarnej, elementów oświetlenia, sprzętu kuchennego, zabawek. W elektronice i elektrotechnice są to metalizowane obudowy aparatów, złącza i kable, anteny, kondensatory, przepusty, falowody, ekrany oraz ogromna grupa różnego rodzaju obwodów drukowanych. Osobne zagadnienie to aplikacja metod metalizacji tworzyw sztucznych w galwanoplastyce, w tym szczególnie do wyrobu ozdób i biżuterii.

Tworzywa sztuczne poddawane metalizacji można umownie podzielić na trzy grupy, zależnie od zakresu maksymalnej temperatury ich pracy:

  1. Temperatura pracy do ok. 90°C – ABS (kopolimer akrylonitrylu, polibutadienu i polistyrenu), polistyren, polietylen, polipropylen, poliamidy, polichlorek winylu
  2. Temperatura pracy 100-140°C – poliwęglany, poliimidy, poliacetale, poliestry, niektóre poliamidy twarde
  3. Temperatura pracy powyżej 140°C – polisulfidy, polieteroimidy, polisulfony, polimery ciekłokrystaliczne, fluoro-polimery (np. Teflon), termoutwardzalne żywice epoksydowe.

Większość metalizowanych tworzyw to tworzywa termoplastyczne, w ujęciu ilościowym ponad 90% masy metalizowanych wyrobów to wyroby z ABS. Jeżeli będziemy rozważali wartość wyrobów, to istotna jest również pozycja tworzyw stosowanych do produkcji obwodów drukowanych (żywice epoksydowe, poliimidy, fluoro-polimery i in.). Ten kierunek metalizacji nie będzie jednak szczegółowo omawiany w poniższym opracowaniu. Stosowane w praktyce przemysłowej technologie metalizacji cechuje znaczne zróżnicowanie. Można jednak przyjąć, jako podstawę do dalszego opisu, następujący schemat technologiczny:

Termiczno-mechaniczny proces wykonania wyrobu z tworzywa (wypraska, folia, płytka)

Oczyszczanie i trawienie powierzchni wyrobu

Aktywacja katalityczna

Metalizacja chemiczna

Metalizacja elektrochemiczna

Każdy z wymienionych etapów procesu może się składać z kilku procesów i operacji jednostkowych, niezbędnym ogniwem technologii jest płukanie międzyoperacyjne wodą.

Procesy oczyszczania i trawienia
—————-

Wyrób do metalizacji, uzyskany w procesie wytłaczania (lub innym) musi zostać oczyszczony w celu uzyskania jednorodnej chemicznie powierzchni, a następnie poddany trawieniu dla zapewnienia pożądanej adhezji metalu do tworzywa.

Proces lub operacja oczyszczania nie są konieczne, jeżeli kształtowanie wyrobu, jego magazynowanie i transport prowadzone były w warunkach zapewniających czystość chemiczną powierzchni. Oczyszczanie powierzchni polega na usunięciu mechaniczno-chemicznym ewentualnych resztek środków smarujących oraz odtłuszczeniu, czyli usunięciu warstewek powierzchniowych tłuszczów wraz z zaokludowanymi cząstkami pyłu, kurzu. Odtłuszczanie nie jest konieczne, jeżeli dalszy proces trawienia tworzywa odbywa się z zastosowaniem stężonych roztworów utleniaczy w podwyższonej temperaturze.

Odtłuszczanie wyrobów z tworzyw można wykonywać z użyciem rozpuszczalników organicznych lub wodnych roztworów alkalicznych z dodatkiem detergentów. Rozpuszczalnik musi być dobrany do rodzaju tworzywa tak, aby nie następowało rozpuszczanie polimeru. Dla poszczególnych tworzyw można m.in. stosować:

  • ABS, polistyren – metanol, etanol, nafta
  • Poliolefiny (PE,PP) – aceton, ksylen, chlorek metylenu
  • Poliwęglany – metanol, trójchloroetylen (tri)
  • Poliamidy – benzyna, tri
  • Polichlorek winylu – metanol, etanol, aceton
  • Poliestry, polimery fluorowane – aceton

Niekiedy proces odtłuszczania w rozpuszczalnikach jest połączony z procesem spęczniania powierzchni tworzywa, co przyśpiesza potem właściwe trawienie. W tym wypadku dobiera się rozpuszczalnik aktywny w stosunku do polimeru; dla ABS mogą to być chlorowane węglowodory, benzen, toluen, dioksan.

Odtłuszczanie tworzyw w roztworach wodnych prowadzi się z zastosowaniem łagodnych środków zmydlających. Można tu wymienić roztwór zawierający 20 g/l fosforanu trójsodowego, 20 g/l węglanu sodu oraz 5-10 ml/l środka powierzchniowo-czynnego typu Rokafenol. Proces odtłuszczania prowadzi się w temperaturze 50-60°C w czasie 10-15 minut.

Trawienie tworzyw sztucznych
—————-

Celem trawienia jest wytworzenie na powierzchni polimeru struktury porowatej z szeregiem jamek czy kawern, najlepiej zwężonych przy wyjściu na powierzchnię materiału. W ten sposób uzyskuje się warunki „zakotwiczenia” warstwy metalicznej na powierzchni tworzywa poprzez szereg ziaren metalicznych osadzonych początkowo w powstałych zagłębieniach. Jest to tzw. mechaniczny model zjawisk adhezji na granicy metal – tworzywo. Przez lata dyskutowano na możliwością chemicznego wiązania metalu przez tworzywo sztuczne. Proces chemicznego wiązania z pewnością występuje, ale jego ilościowy wymiar jest niewspółmierny z możliwościami wiązania mechanicznego. Większe możliwości wiązania chemicznego występują dla tworzyw zawierających duże ilości grup polarnych – heterozwiązków organicznych z tlenem, azotem, siarką. Takie grupy polarne (karbonylowe, hydroksylowe czy sulfonowe) powstają także w procesie trawienia – przy umiejętnym zastosowaniu roztworów czy środków trawiących, prowadzi to niewątpliwie do zwiększenia adhezji metalu do tworzywa.

Podstawowy roztwór do trawienia ABS, a także licznych innych tworzyw, to roztwór oparty na mieszaninie trójtlenku chromu (CrO3) i kwasu siarkowego o różnym stężeniu. Wprowadza się też różne modyfikatory roztworu, jak np. kwas fosforowy, który zmniejsza szybkość trawienia, co zapobiega szkodliwemu zjawisku „przetrawienia”. Przetrawienie polega na przejściu od struktury kawern (butelkowej) do nieregularnej struktury kraterowej, przy której brak jest mechanicznego wiązania metalu w jamkach potrawiennych tworzywa (również sama warstwa porowata jest już mało wytrzymała pod względem mechanicznym). Lepszą zwilżalność powierzchni tworzywa przez roztwór uzyskuje się przez dodatek zwilżaczy. Silnie utleniające właściwości roztworów trójtlenku chromu powodują, że przydatne są tu związki szczególnie odporne chemicznie. Do takich należą nowoczesne fluorowane związki powierzchniowo-czynne.

Chemizm procesu trawienia opiera się na utleniającym działaniu trójtlenku chromu, wzmaganym przez środowisko kwasu siarkowego. W tych warunkach końcowe odcinki łańcuchów polimerowych są stopniowo utleniane z powstaniem grup karboksylowych -COOH, a następnie z wydzieleniem dwutlenku węgla. Dla tworzyw z wiązaniem eterowym czy estrowym ważne jest też hydrolizujące działanie kwasu. W przypadku ABS utlenieniu ulegają najpierw ziarna polibutadienu, kwas siarkowy ma niestety działanie destrukcyjne i na pozostałe składniki kopolimeru. Stąd zalecana jest doświadczalna optymalizacja zawartości CrO3 i H2SO4 dla danego gatunku tworzywa. Często stosuje się roztwory zawierające 20-30% CrO3 i 20-40% H2SO4.Typowe roztwory do trawienia ABS są przedstawione w tabeli 1.

Tabela 1. Przykłady roztworów i warunków trawienia ABS (stężenia g/l)
Parametry trawienia 1 2 3 4 5 6
CrO3 375 400-500 350 40-65 20-30
K2Cr2O7 40-50
H2SO4 375 300-450 450 700-800 600-620 750-800
H3PO4 180-210
H2O do 1000 do 1000 do 1000 do 1000 do 1000 do 1000
Temp. [°C] 60-70 50-60 60-70 55-65 50-70 60-70
Czas [min] 5-12 10-30 8-15 5-10 5-15 5-10

Podczas trawienia poliolefin i innych tworzyw obserwuje się szybsze trawienie fazy amorficznej, aniżeli krystalicznej. W przypadku tworzywa trudno ulegającego trawieniu możliwe jest wprowadzenie proszku drugiej fazy, łatwiej ulegającej trawieniu (np. CaCO3 w PCV). Dla trawienia poliolefin, poliacetali, PCV i innych trudno-trawiących się tworzyw stosuje się nasycone roztwory CrO3 o różnej zawartości kwasu siarkowego (rozpuszczalność CrO3 maleje ze wzrostem stężenia H2SO4).

Do danego rodzaju roztworu musi być dobrana temperatura trawienia, zwykle zawiera się w granicach 60-80°C. Podobnie, doświadczalnie dobiera się optymalny czas trawienia (lecz nie dłuższy, niż pół godziny).

Pozostałości związków Cr(VI) na wytrawionych detalach są bardzo niepożądane, tak z punktu widzenia obróbki ścieków z procesu, jak i możliwego zatruwania katalizatora do chemicznej metalizacji. Stąd po trawieniu stosuje się płuczki odzyskowe oraz dodatkowo proces neutralizacji chemicznej. W roztworze do neutralizacji chemicznej stosuje się związki redukujące Cr(VI) do Cr(III), którego związki są już znacznie mniej toksyczne. Jako przykłady roztworów neutralizujących można przytoczyć 5% roztwór kwaśnego siarczynu sodu lub 2% roztwór siarczanu żelaza(II). Netralizację prowadzi się w temperaturze pokojowej przez 2-3 krotne zanurzenie detalu do roztworu na czas 1-5 minut.

Stosowane są również roztwory innych utleniaczy, próby te są coraz częstsze ze względu na silną toksyczność związków chromu(VI). Kwas azotowy trawi dobrze liczne tworzywa, wadą jest wydzielanie się tlenków azotu. Silnymi właściwościami trawiącymi cechują się roztwory kwaśne i alkaliczne nadmanganianu, znajdujące coraz szersze zastosowanie. Roztwory alkaliczne 5-10% KMnO4 są już w większości stosowane do trawienia żywicy epoksydowej w technologii płytek drukowanych.

Szereg tworzyw dobrze się trawi również w roztworach alkaliów (wodne lub alkoholowe o zawartości od 10 do 50% NaOH, KOH). Należą do nich tworzywa poliestrowe, poliwęglany, poliimidy.

Odrębny problem stanowi trawienie fluoropolimerów (również chlorowanych). W praktyce stosuje się np. działanie roztworem metalicznego sodu w tetrahydrofuranie, z dodatkiem naftalenu, jako czynnika stabilizującego.

Wreszcie należy tu wymienić nowoczesne, nieroztworowe techniki trawienia. Na pierwszym miejscu będzie to trawienie gazowym SO3, polegające na wytworzeniu polarnych grup sulfonowych na powierzchni tworzywa, które zapewniają dobrą adhezję metalu. Można na tej drodze przygotowywać powierzchnię kopolimerów styrenu, poliwęglanów, poliolefin, a także żywic epoksydowych. Inne techniki, wymagające już znacznie większych nakładów inwestycyjnych, to zastosowanie ozonu oraz plazmy. Są one stosowane głównie w technologiach elektroniki.

Procesy aktywacji katalitycznej
—————-

Technologie metalizacji tworzyw sztucznych najczęściej stosowane w praktyce opierają się na sekwencji procesowej aktywacja katalitycznametalizacja chemicznametalizacja elektrochemiczna. Proces aktywacji katalitycznej jest tu niezbędnym warunkiem chemicznego osadzenia cienkiej, przewodzącej podwarstwy metalu, która następnie jest pogrubiana elektrochemicznie.

Katalizatorami metalizacji chemicznej są metale grup miedziowców, żelazowców i platynowców układu okresowego pierwiastków. W praktyce jedynie pallad oraz, w ograniczonym stopniu, miedź, srebro i złoto spełniają warunki dobrej inicjacji procesu metalizacji chemicznej. Przemysłowe, firmowe katalizatory do metalizacji chemicznej oparte są na związkach palladu. Najbardziej znany katalizator to katalizator (aktywator) palladowo-cynowy, powstający w wyniku reakcji soli Pd(II) i Sn(II). Powstanie katalizatora opisuje formalnie reakcja:

Pd(II) + Sn(II) → Pd(0) + Sn(IV)

###Aktywacja dwustopniowa

Jest to przestarzały obecnie (w skali przemysłowej) sposób aktywacji, polegający na kolejnym zanurzaniu metalizowanego przedmiotu do roztworu soli palladu i cyny. Najczęściej stosuje się najtańsze sole – PdCl2 i SnCl2. Zwykle sekwencja procesów jest następująca:

  • sensybilizacja w SnCl2 (temperatura pokojowa, 5-15 min)
  • płukanie wodą (demineralizowaną, destylowaną, 5-15 min)
  • aktywacja w PdCl2 (temperatura pokojowa, 1-5 min)
  • płukanie wodą (2-5 min)
  • metalizacja chemiczna

Roztwór do sensybilizacji zawiera 10-100 g SnCl2 * 2H2O z dodatkiem 10-100 ml/l stężonego (36%) kwasu solnego. Roztwór do aktywacji zawiera 0.1-1g/l PdCl2 z dodatkiem 1-5 ml/l kwasu solnego. W procesie sensybilizacji na powierzchni materiału adsorbują się związki cyny i tworzą koloidalną warstewkę hydroksyzwiązków po następnej operacji płukania wodą. W warstwie tej sorbuje się Pd(II) i ulega redukcji z wytworzeniem zarodków katalitycznych metalicznego palladu.

Aktywacja dwustopniowa jest nadal z powodzeniem stosowana w warunkach laboratoryjnych badań procesów metalizacji chemicznej, jak również jest tańsza w eksploatacji w produkcji, dla doraźnej metalizacji (roztwory SnCl2 i PdCl2 są łatwiejsze do sporządzenia i bardziej trwałe przy przechowywaniu).

###Aktywacja jednostopniowa

W skali przemysłowej stosowana jest prawie wyłącznie aktywacja jednostopniowa. Wykorzystuje się w niej mieszane roztwory związków Pd(II) i Sn(II). Przy zmieszaniu roztworu PdCl2 z dużym nadmiarem roztworu SnCl2 w środowisku kwaśnym powstają koloidalne roztwory związków Pd i Sn na różnym stopniu utlenienia, w tym częściowo Pd(0). Mikroziarna Pd (klastery) są tu stabilizowane i zabezpieczone przed agregacją i wytrąceniem przez chlorki i hydroksyzwiązki cyny. W odróżnieniu od roztworów do aktywacji dwustopniowej, preparatyka tych roztworów jest złożona i stanowi często element “know-how”, sprzedawane są gotowe preparaty firmowe w postaci koncentratów. Tabela 2 podaje przykładowe dane o stosowanych katalizatorach.

Tabela 2 Roztwory i warunki aktywacji jednostopniowej
Parametry trawienia 1 2 3 4 5
PdCl2 [g/l] 375 400-500 350 40-65 20-30
SnCl2 2H2O [g/l]
HCl [ml] 375 300-450 450 700-800 600-620
KCl [g/l] 180-210
Temp. [°C] 60-70 50-60 60-70 55-65 50-70
Czas [min] 5-12 10-30 8-15 5-10 5-15

Również sekwencja procesów etapu aktywacji jest nieco zmieniona:

  • preaktywacja (zwykle roztwór HCl lub chlorków)
  • aktywacja (zanurzenie 0.5-5 min w roztworze aktywatora)
  • poaktywacja (zanurzenie 0.5-2 min w roztworze poaktywatora)
  • płukanie wodą
  • metalizacja chemiczna

Proces poaktywacji (akceleracji, preredukcji) polega na usunięciu ochronnej warstewki związków cyny z cząstek koloidalnych z rdzeniem palladowym. Następnie na aktywowanej powierzchni następuje agregacja subziaren palladu do postaci zarodków katalitycznych, inicjujących metalizację chemiczną. Do usuwania związków cyny z koloidowej osłonki ochronnej używa się roztwory kwasów i zasad (NaOH, HCl i in.) lub substancji kompleksujących cynę, jak np. fluorki, organiczne hydroksykwasy. Można np. polecić stosowanie roztworu 20-40 g/l NaOH w temperaturze pokojowej w czasie 3-10 min. W praktyce każdy firmowy aktywator posiada odpowiednio dobrany handlowy preparat do poaktywacji.

Procesy metalizacji chemicznej i elektrochemicznej
—————-

Sekwencja procesów metalizacji chemicznej i elektrochemicznej zależy od rodzaju i zastosowań wyrobów z metalizowanych tworzyw sztucznych. Przykładowo dla motoryzacji stosowany był układ wielowarstwowy w kolejności 20-25 μm Cu, 10-15 μm Ni, 0.2-05 μm Cr, natomiast dla elementów sprzętu domowego – tylko 10-15 μm Ni i 0.2-0.3 μm Cr. Jeszcze inne, bardziej różnorodne wymagania stawia elektronika, i tak dla ekranów przeciwzakłóceniowych dostateczne jest osadzenie 3 μm Cu i 1 μm Ni.

###Metalizacja chemiczna

Procesy o znaczeniu przemysłowym to chemiczne miedziowanie i niklowanie. Wzmiankowane niekiedy w poradnikach srebrzenie jest znacznie bardziej kosztowne i mniej bezpieczne ze względu na wybuchowe właściwości związków powstających z amoniakalnych roztworów srebrzenia (szczególnie po wyschnięciu). Warstwy metaliczne powstałe w tych procesach mają stworzyć przewodzące podłoże pod dalszą metalizację elektrochemiczną. Ich grubość wynosi 0.1-0.5 μm dla miedzi i 0.3-0.8 μm dla niklu.

Niklowanie chemiczne posiada nieco więcej zalet w porównaniu do miedziowania, a mianowicie większą stabilność i łatwość obsługi stosowanych roztworów oraz ich małą toksyczność (dotyczy to najbardziej rozpowszechnionych roztworów z podfosforynem, jako reduktorem). Metalizację można prowadzić z względnie większymi szybkościami. Otrzymane warstwy Ni-P są bardziej odporne na korodujące działanie roztworów oraz na efekty bipolarności w dalszym procesie elektrochemicznym, można na nich osadzać bezpośrednio elektrolityczny nikiel, podkreślana jest też lepsza adhezja niklu do szeregu polimerów. Miedziowanie chemiczne daje z kolei warstwy o wyższej przewodności (mniejsza grubość) i większej plastyczności, także współczynnik rozszerzalności miedzi jest bliższy do współczynnika szeregu polimerów. Proces miedziowania może być prowadzony w temperaturze otoczenia, podczas gdy większość roztworów do niklowania wymaga podwyższonej temperatury dla prawidłowej pracy (nawet 60-80°C). Tak więc wybór rodzaju procesu metalizacji chemicznej nie jest jednoznaczny i musi uwzględniać tak czynniki technologiczne, jak i ekonomiczne.

Proces niklowania chemicznego tworzyw sztucznych prowadzi się z konwencjonalnych roztworów polecanych przez różne firmy, może to być roztwór prztoczony w naszym Notesie. Roztwory podfosforynowe pozwalają na osadzanie w środowisku tak kwaśnym, jak i alkalicznym (można dobrać do rodzaju tworzywa), z tym, że niskotemperaturowe roztwory to z reguły roztwory alkaliczne (np. amoniakalne). Dla tworzyw wyjątkowo nieodpornych na podwyższoną temperaturę mogą być stosowane roztwory alkaliczne z związkami borowodorowymi, jako reduktorem. Roztwory te mogą pracować nawet w temperaturze pokojowej, jednakże koszt ich eksploatacji jest wyższy.

Proces miedziowania chemicznego tworzyw sztucznych jest najbardziej znany z technologii obwodów drukowanych, dla której opracowano liczne rodzaje roztworów firmowych. Niektóre z tych roztworów mogą być również stosowane do metalizacji ABS czy poliolefin. Wszystkie roztwory miedziowania pracują praktycznie w środowisku alkalicznym (pH= 12-13). Stare typy roztworów oparte są na winianach, jako związkach kompleksujących Cu(II), cechuje je niska, pokojowa temperatura pracy, lecz równocześnie niższa stabilność i trwałość. Nowoczesne roztwory stosują związki chelatujące, przede wszystkim EDTA do kompleksowania miedzi. Wymagają wyższej temperatury pracy, ale są bardzo stabilne, co umożliwia np. automatyczne korektowanie ich składu w czasie długotrwałej pracy.

###Metalizacja elektrochemiczna

Metalizacja elektrochemiczna (miedziowanie, niklowanie) prowadzona jest z konwencjonalnych roztworów firmowych, można stosować roztwory opisane w naszym Notesie. W odróżnieniu od pokrywania podłoży metalowych, konieczne jest zachowanie ostrożności w pierwszej fazie pogrubiania podwarstwy chemicznej.

Jednym z rozwiązań jest zastosowanie roztworu gruntującego, z reguły bez dodatków wybłyszczających, często z obniżonymi stężeniami podstawowych składników oraz z mniejszymi gęstościami prądu, aniżeli dla roztworów konwencjonalnych. Inny sposób to zastosowanie konwencjonalnego roztworu do osadzania pokryć matowych z obniżeniem początkowej gęstości prądu do 10-20% wartości nominalnej oraz stopniowe podnoszenie gęstości w czasie pierwszych 5-10 minut osadzania.

###Metalizacja bezpośrednia

W galwanotechnice światowej rozwijają się nowe technologie metalizacji tworzyw sztucznych tzw. metalizacji bezpośredniej. Są one m.in. wynikiem dążenia do eliminacji miedziowania chemicznego ze względu na silnie toksyczne (i prawdopodobnie kancerogenne) właściwości formaldehydu. W miejsce chemicznej podwarstwy przewodzącej osadza się warstwy przewodzące metalicznego palladu, koloidalnego węgla lub grafitu oraz polimerów przewodzących. Warstwy przewodzące palladu powstają na drodze odpowiedniej obróbki polimerów przez zmodyfikowane cynowo-palladowe aktywatory metalizacji chemicznej. Przewodnictwo wszystkich rodzajów podwarstw jest dostateczne dla dalszej metalizacji elektrochemicznej. Technologię rozpowszechniają przede wszystkim firmy znane z działalności w obszarze obwodów drukowanych, lecz rozpowszechnia się ona stopniowo na inne rodzaje wyrobów z tworzyw sztucznych.

###Inne techniki metalizacji

Są to techniki znane przede wszystkim z zastosowań w obszarze elektroniki, szczególnie do pokryć cienkowarstwowych. Należą do nich fizyczne metody osadzania (tzw. PVD – naparowywanie próżniowe i rozpylanie katodowe) oraz chemiczne metody osadzania z fazy gazowej (tzw. CVD). Główną zaletą tych metod, podnoszoną w czasach ofensywy ekologicznej, jest ograniczenie pracy z roztworami wodnymi i chemikaliami o potencjalnym działaniu toksycznym. Wada, to duże nakłady inwestycyjne na aparaturę oraz ograniczenia pod względem rozmiaru i kształtów detali, a także często dłuższe czasy osadzania. Są to na pewno metody rentowne dla względnie drogich wyrobów. Jako przykłady zastosowań praktycznych można przytoczyć wytwarzanie warstw ekranujących dla obudowy urządzeń elektronicznych (np. Al – komputery), warstw metalicznych dla elementów optycznych, ale także metalizacji folii kondensatorowej czy opakowaniowej z poliestrów, poliwęglanów czy poliimidów.

Anody w galwanizerni

W kąpielach galwanicznych anody muszą przewodzić prąd i nie powodować zmian w składzie elektrolitu. Anody mogą być rozpuszczalne, nierozpuszczalne lub stanowić ich kombinację.

Niezależnie jednak od rodzaju anod są one przedłużeniem dodatniego bieguna prądu elektrycznego w przestrzeni roboczej kąpieli, aby zapewnić rozdział prądu poprzez elektrolit do obrabianych przedmiotów. Ujemny biegun prądu elektrycznego w postaci obrabianych przedmiotów jest zanurzony w elektrolicie jako katoda, tak aby można było zamknąć obwód prądu elektrycznego poprzez kąpiel do anod.

Anody rozpuszczalne, zgodnie z ich przeznaczeniem, powinny odpowiadać następującym warunkom:

  • anody rozpuszczalne powinny się rozpuszczać w danym elektrolicie z szybkością dostosowaną do składu kąpieli roboczej
  • nie powinny tworzyć w elektrolicie zanieczyszczeń, które zakłócają jego pracę i po­garszają efekt pokrywania
  • wymiary geometryczne anod powinny zapewnić prawidłowy rozdział prądu w elektrolicie

Anody rozpuszczalne można podzielić na kilka gatunków w zależności od sposobu ich produkcji oraz stosowalności:

  • lane
  • walcowane
  • elektrolityczne
  • przeciągane
  • kulkowe

Anody nierozpuszczalne stosuje się w następujących przypadkach:

  • wydajność anod rozpuszczalnych jest zbyt duża w stosunku do wydajności katodowej (na przykład podczas chromowania)
  • rozpuszczalność anod jest zbyt mała
  • koszt anod jest zbyt duży dla prowadzenia procesu w sposób ekonomiczny
  • rozpuszczalność anod zakłóca utrzymanie stałego wymiaru anod, na przykład pod­czas pokrywania wewnętrznych powierzchni rur
  • nie zależy na nałożeniu powłoki, ale na przepływie prądu (na przykład przy odtłusz­czaniu i trawieniu elektrolitycznym, zdejmowaniu powłok galwanicznych)

Anody nierozpuszczalne wykonuje się zwykle z ołowiu z dodatkiem antymonu lub czasem srebra, wtedy gdy mają one pracować w kąpielach kwaśnych, oraz ze stali węglo­wej, wtedy gdy mają pracować w kąpielach alkalicznych. Anody stalowe należy jednak uprzednio poniklować w celu zabezpieczenia przed korozją.
Anody przed zawieszeniem ich na prętach elektrodowych urządzenia galwanicznego należy odpowiednio ukształtować celem otrzymania stosownych kształtów geometrycz­nych.

Grubość anod rozpuszczalnych waha się w granicach od kilku do kilkunastu mili­metrowi Natomiast długość i szerokość anody musi być dobrana do warunków lokalnych, tzn. do wymiarów roboczych konkretnych urządzeń (wanien).
Przyjmuje się, że dolna krawędź anody nie powinna być umieszczona głębiej niż 10 do 15 cm nad dnem wanny, natomiast górna krawędź anody powinna wystawać na 10 cm nad poziom kąpieli roboczej.

Wprowadzenie do przemysłu kąpieli dających pokrycia błyszczące doprowadziło do zaostrzenia wymagań stawianych anodom. Nie mogą one tworzyć w kąpieli zanieczysz­czeń mechanicznych. Czystość kąpieli roboczych zwiększają bardzo często stosowane worki anodowe wykonane albo z tkaniny bawełnianej, albo z tworzyw sztucznych.

Ostatnio wprowadzono do przemysłu nowoczesne procesy galwaniczne, przy których wymagane są bardzo duże powierzchnie czynne anod. Zwiększenie czynnej powierzchni anod osiągnięto w ten sposób, że zrezygnowano z konwencjonalnego ich kształtu, tnąc materiał anody na kawałki umieszczając je w odpowiednich koszach anodowych. Kosze te są wykonane z cienkiej stosunkowo blachy tytanowej; zawiesza się je na pręcie anodowym urządzenia. Kosz anodowy pozwala wykorzystać całkowicie materiał anody, co w poważny sposób ułatwia gospodarkę tego rodzaju materiałami.

Zawieszenie anody na pręcie elektrodowym urządzenia powinno zapewnić dobry styk elektryczny bez nagrzewania miejsca styku, łatwe i bezpieczne zawieszenie oraz zdjęcie anody lub kosza anodowego z pręta anodowego.

Często spotykane połączenia nitowe konwencjonalnych anod płytowych powinny być wykonane z materiału anody. Nitowanie haka anodowego do anody innym materiałem może spowodować zanieczyszczenie kąpieli roboczej materiałem pochodzącym z nitów. Ponadto nitowanie takie powinno być wykonane bardzo starannie, gdyż połączenie to znajduje się zawsze w agresywnej atmosferze oparów kąpieli roboczej.

O ile w urządzeniach stacjonarnych nie ma specjalnych kłopotów z utrzymaniem właściwego stosunku między czynną powierzchnią anod i powierzchnią katod, to w urzą­dzeniach kielichowych jest to dosyć trudne. Z tego względu anody dla urządzeń kielicho­wych powinny być specjalnie formowane, tak aby uzyskać podczas formowania możliwie największą powierzchnię czynną anody. Za granicą spotyka się często tego typu anody w przemyśle i w handlu, natomiast nie ma tych anod w kraju. Anody takie ułatwi­łyby pracę w wielu galwanizerniach przy niklowaniu, cynkowaniu, kadmowaniu i miedzio­waniu.

Podczas obróbki detali o skomplikowanych kształtach istnieje czasem konieczność stosowania anod dodatkowych, które ułatwiają nałożenie pokrycia w trudno dostępnych miejscach powierzchni przedmiotu. Anody takie w postaci prętów lub płaskowników należy wykonywać tylko z tego samego materiału, co anody główne. Wielkość i kształt takich anod trzeba dobierać indywidualnie do kształtu danego przed­miotu.

Anody do chromowania
—————-

W procesie chromowania stosuje się niemal wyłącznie anody nierozpuszczalne. Przyczyną tego jest dziesięciokrotnie większa rozpuszczalność chromu w stosunku do ilości osadzonego metalu. Poza tym na anodzie chromowej w warunkach procesu nie zachodzi dostateczne utlenienie chro­mu do Cr6+, w wyniku czego stężenie jonów Cr3+ wzrastałoby zbyt szybko.

Najczęściej więc stosuje się anody z czystego ołowiu lub z ołowiu z do­datkiem antymonu.

Czysty ołów jest szczególnie odpowiedni do sporządzania anod o bar­dzo skomplikowanych kształtach.

Anody ołowiowe wymagają bardzo częstego i regularnego oczyszczania przez zanurzanie w odpowiednich roztworach i szczotkowania.

Odporność anod ołowiowych na chemiczne działanie kwasu chromowego wzrasta ze wzrostem zawartości antymonu. Zawartość antymonu może się wahać w granicach od 0,5 do 20%. Przy ciągłej pracy kąpieli wystarcza dodatek 0,5—1% Sb, a do chromowania w elektrolitach specjalnych, zawie­rających fluorki, zawartość antymonu może wynosić 13—20°/o. Najczęściej stosuje się anody, zawierające 5—7% antymonu.

Dla zapewnienia właściwych anodowych gęstości prądu stosunek po­wierzchni anod do powierzchni chromowanego przedmiotu powinien wy­nosić od 1 :1 do 1 :3. Kształty anod mogą być różne, jednakże najczęściej wystarcza stoso­wanie anod płaskich. Ogólnie biorąc zaleca się używanie dużej ilości wą­skich anod zamiast jednej płaskiej blachy, gdyż zapewnia to równomierny rozkład prądu. Grubość anod musi być dostosowana do katodowych gęstości prądu, gdyż anody zbyt cienkie łatwo się grzeją.

Anody żelazne stosuje się przy chromowaniu technicznym, przede wszystkim wówczas, gdy wymagana jest większa wytrzymałość i sztywność. Użycie tego rodzaju anod pro­wadzi jednakże do nagromadzenia się żelaza i chromu trójwartościowego w kąpieli.

Anody do cynkowania
—————-

Najlepszym materiałem na anody do cynkowania jest cynk elektroli­tyczny, w praktyce jednak stosuje się cynk o mniejszej czystości, przy czym dla uzyskania równomiernego rozpuszczania pożądane są odlewy o równomiernym ziarnie względnie blachy walcowane.

Właściwy skład elektrod dobiorą się w zależności od stosowanej technologii i wymagań stawia­nych nakładanym powłokom cynkowym. Szczególnie niepożądane jest zanieczyszczenie cyną, miedzią, arsenem lub antymonem.

Stosunkowo najmniej szkodliwym zanieczyszczeniem anod cynkowych jest żelazo, które przechodzi do roztworu i nie wywiera istotnego wpływu przebieg procesu. Szkodliwy wpływ zanieczyszczeń metalicznych przejawia się również rozpuszczalności anod.

W elektrolitach siarczanowych na powierzchni cynku mogą osadzać się zasadowe sole miedzi, ołowiu lub kadmu, które przeszły do roztworu z anod, a które tworząc zwartą warstwę utrudniają rozpuszczanie się anod.

W elektrolitach cyjankowych istnieje tendencja do nadmiernego rozpuszczania się anod. Jeśli anody rozpuszczają się zbyt szybko, można stosować pomocnicze anody stalowe lub lepiej niklowe.

Ze względu na to, że anody cynkowe są mało odporne na chemiczne działanie elektrolitów należy je wyjmować z kąpieli przy przerwach pracy.

Anody do cynowania
—————-

Do cynowania zarówno w kąpielach kwaśnych jak i alkalicznych stosuje się na ogół rozpuszczalne anody cynowe wykonane z bardzo czystej cyny.

Przy dobieraniu anod cynowych należy zwrócić uwagę na przeznacze­nie przedmiotów cynowanych. Nie wolno stosować anod cynowych, o więk­szej zawartości ołowiu do procesów pokrywania naczyń przeznaczonych do środków spożywczych.

W zależności od rodzaju kąpieli anody cynowe dają w roztworach jony dwu- i czterowartościowe. W kąpielach kwaśnych do roztworu przechodzą jony Sn2+, a w alkalicznych – jony Sn4+.

Otrzymywanie w kąpielach cyjanowych wyłącznie jonów Sn4+ i zapo­bieganie powstawaniu jonów Sn2+ osiąga się przez dobór optymalnych gęstości prądu. Przy dużych gęstościach prądu powstają jony Sn4+, a przy małych – jony Sn2+. Rodzaj powstających na anodzie jonów wpływa na jej wygląd. Przy większych gęstościach prądu i wytwarzaniu jonów Sn4+ po­wstaje na anodzie żółto-zielona warstwa, nieobecna przy powstawaniu jo­nów Sn2+. Powstawanie na anodzie białego nalotu dowodzi zbyt dużego stężenia wodorotlenku potasowego.

Stosowanie zbyt dużych gęstości prądu powoduje wytwarzanie na ano­dzie cynowej powłoki brązowej lub czarnej, a w następstwie tego obniżenie wydajności anodowej, a nawet całkowite przerwanie przepływu prądu. Nalot taki jest trudno rozpuszczalny i daje się rozpuszczać tylko w mocnych kwasach mineralnych. Anody cynowe w elektrolitach kwaśnych powinny mieć ładną jasną i błyszczącą powierzchnię. Przy zbyt dużych gęstościach prądu powierzchnia anod pokrywa się cienką warstwą czarnego nalotu, dającą się zmywać w strumieniu wody.

Umiarkowane wydzielanie się gazów na anodzie jest dodatkowym wskaźnikiem dobrej jej pracy. Zbyt energiczne „gazowanie” anod, połą­czone z ich czernieniem dowodzi, że przez nie płynie prąd o zbyt dużej gęstości.

W procesie cynowania stosuje się czasem anody nierozpuszczalne, niklowe lub stalowe – grubo niklowane (40 – 50 μm). W tym przypadku należy jednak pamiętać, że w elektrolicie maleje stężenie jonów cyny, a wzrasta stężenie jonów wodorotlenowych.

Anody do miedziowania
—————-

Do procesów miedziowania stosuje się prawie wyłącznie rozpuszczalne anody miedziane. Anody produkowane są z czystej miedzi i zależnie od sposobu wytwarzania, mogą być elektrolityczne, elektrolitycznie walcowane lub kute oraz odlewane. Jakość pracy anod zależy w dużej mierze od ich składu chemicznego oraz od sposobu wytwarzania, który m. in. wpływa na wielkość ziarna. Ziarno powinno być bardzo drobne. Na pracę anod miedzianych wpływają ujemnie zanieczyszczenia cyną, niklem i oło­wiem.

Jednym z częstych objawów złej pracy anod jest ich szlamowanie. Powstawanie szlamów anodowych nie tylko przyspiesza zużycie anod lecz także wywołuje chropowatość powłok.

Podkreślić należy, że jakość pracy anod miedzianych zależy także od rodzaju kąpieli, w których one pracują. Ogólnie biorąc anody odlewane lepiej pracują w elektrolitach cyjankowych niż kwaśnych, natomiast anody elektrolityczne, szczególnie poddane odpowiedniej obróbce termicznej oraz anody walcowane nadają się zarówno do kąpieli cyjankowych jak i kwaś­nych.

Dobra praca anod miedzianych w dużym stopniu zależy od całkowitego sunięcia gazów oraz tlenu znajdującego się tam w postaci tlenku miedzi. Dodatkiem wpływającym bardzo korzystnie na odtlenianie miedzi jest fosfor dodawany w małych ilościach.

W celu uniknięcia zanieczyszczenia kąpieli nawet małymi ilościami szlamów, na anody miedziane zakłada się worki z sztucznego tworzywa o odpowiedniej odporności.

Anody do niklowania
—————-

Do osadzania powłok niklowych stosuje się rozpuszczalne anody niklowe. Od jakości anod w dużej mierze zależy dobra praca kąpieli. Dobre anody niklowe powinny posiadać dużą wydajność anodowego roztwarzania i nie tworzyć szlamu. Najwyższej czystości nikiel jest pasywny, a co za tym idzie — trudno rozpuszczalny. W związku z tym do anod niklowychdodaje się nieznaczne ilości domieszek.

Najlepiej pracujące anody zawierają ok. 99 % czystego niklu i 1 % tlen­ku niklu lub węgla.

W galwanotechnice stosuje się na ogół anody elektrolityczne, lane, walcowane lub kute. Obecnie najczęściej, szczególnie do procesów szybkosprawnego niklowania, stosuje się anody lane i walcowane lub kute – depolaryzowane.

W różnych krajach dopuszczalna ilość zanieczyszczeń w anodach niklo­wych jest nieco różna.

Anody depolaryzowane, których proces wytwarzania jest bardzo skom­plikowany, zawierają ok. 0,10 % tlenu w postaci tlenku niklawego oraz nieco węgla tworzącego połączenie nikiel-węgiel.

Na pracę anod niklowych a przede wszystkim na równomierność ich rozpuszczania duży wpływ ma sposób ich konserwowania. Bardzo dobre rezultaty otrzymuje się w przypadku zanurzania anod niklowych na kilka godzin (najlepiej w dni wolne od pracy) w roztworze zawierającym 10 – 13 % kwasu siarkowego i około 7 % kwasu solnego. W ten sposób konserwowane anody mają gładką i dobrze rozpuszczalną powierzchnię.

Anody do srebrzenia
—————-

Jako materiał na anody przy osadzaniu srebra stosuje się na ogół czyste srebro (99,95 — 99,99 %). Anody powinny być wykonane z blachy srebrnej. Najczęściej zawartość 99,95 % Ag jest wystarczająca i wyższa czystość nie jest wymagana. Pozostałe 0,05 % zanieczyszczeń stanowią Pb, Fe, Mn, Se, S, Sb. Zanieczyszczenia te mogą powodować powstawanie na powierzchni anod trudno rozpuszczalnego osadu, który rozpuszcza się w elektrolitach przy małych gęstościach prądu anodowego lub w czasie przerw w pracy (9). Należy jednak zaznaczyć; że przyczyną czernienia anod może być również nieodpowiedni skład elektrolitu. Niekiedy fakt ten przypisuje się działaniu zawartych w kąpieli siarczków rodanków, tiosiarczanów, siarczynów.

W cyjankowych elektrolitach do srebrzenia wydajności osadzania i roz­puszczania się srebra są zbliżone, dzięki czemu uzyskuje się dobrą stałość stężenia srebra, w kąpieli.

W kąpielach o bardzo dużych stężeniach cyjanków, anody rozpuszczają się chemicznie bez udziału prądu. Wydajność anodowa przekracza wówczas 100 % i stężenie srebra w kąpieli może wzrastać.

Przy stosowaniu zbyt dużych w stosunku do stężenia KCN anodowych gęstości prądu anody pasywują się, pokrywając się warstewką cyjanku srebrowego, który stopniowo polimeryzuje. Warstewka ta rozpuszcza się po przerwaniu przepływu prądu. W elektrolitach do srebrzenia tylko wyjątkowo stosuje się anody nierozpuszczalne, np. ze stali niskowęglowej, ze stali nierdzewnej, platyny lub węgla. Wybór materiału anody nierozpuszczalnej zależy zwykle od celu jej zastosowania. Przy wydzielaniu srebra wyłącznie w celu odzysku srebra z kąpieli stosuje się jako anody blachy stalowe. Również w kąpielach do srebrzenia wstępnego, gdzie w wyniku niskich wydajności katodowych stężenie srebra w przypadku użycia anod srebrnych wzrastałoby szybko, również stosuje się anody stalowe względnie mieszane: stalowe i srebrne.

Przy srebrzeniu z użyciem anod nierozpuszczalnych konieczne jest stałe uzupełnianie srebra w kąpieli przez wprowadzenie odpowiednich soli srebrowych.

Anody do złocenia
—————-

W procesach elektrolitycznych złocenia stosuje się zarówno rozpuszczalne z czystego złota, jak i anody nierozpuszczalne.

Anody rozpuszczalne sporządza się z walcowanego złota możliwie najwyższej czystości.. Jako szkodliwe zanieczyszczenia anod mogą występować: Pb, Ag, Bi i As.

Anody rozpuszczalne stosuje się w kąpielach kwaśnych i cyjankowych. Jako anody nierozpuszczalne stosuje się: grafit, stal nierdzewną lub platynę. Przy użyciu anod nierozpuszczalnych stosunek powierzchni elektrod powinien wynosić 1:1.

W poszczególnych przypadkach, w celu zachowania stałego stężenia złota, stosowane bywają równocześnie anody rozpuszczalne i nierozpuszczalne. Utrzymanie stałości stężenia złota w kąpieli jedynie przez właściwe prowadzenie procesu anodowego w obecności rozpuszczalnych anod złotych, jest rzeczą trudną. W związku z tym częściej poleca się stosowanie anod nierozpuszczalnych i systematyczne uzupełnianie kąpieli solami złota.

Powłoki galwaniczne na aluminium – chromowanie aluminium

Nakładanie metalowych powłok galwanicznych na aluminium jest stosunkowo rzadko stosowane. Przy pokrywaniu galwanicznym aluminium występują pewne specyficzne problemy, wynikające z właściwości chemicznych i fizycznych glinu:

  • glin jest pierwiastkiem amfoterycznym, a więc ulega działaniu roztworów kwaśnych i alkalicznych,
  • różnica potencjałów pomiędzy aluminium i metalem osadzanym może wpływać na przebieg reakcji elektroosadzania metalu,
  • z położenia glinu w szeregu napięciowym metali wynika, że w wielu przypadkach może następować samorzutne, kontaktowe osadzanie się metalu na powierzchni aluminium,
  • powłoki metalowe na aluminium wytwarza się z metali bardziej szlachetnych od glinu i dlatego odporność na korozję można uzyskać tylko pod warunkiem pełnej szczelności pokrycia,
  • współczynnik rozszerzalności cieplnej aluminium różni się znacznie od współczynnika dla większości osadzanych metali,
  • różnice w promieniu atomowym i strukturze krystalicznej pomiędzy podłożem aluminiowym i metalem powłoki mogą prowadzić do wystąpienia naprężeń powierzchniowych i obniżać przyczepność powłoki metalowej,
  • silna skłonność glinu do pasywacji – tworzenia cienkiej warstewki tlenkowej na powierzchni przy kontakcie z tlenem z powietrza lub jonami OH- z wody – może także obniżać przyczepność lub utrudniać nakładanie powłok metalowych.

Z tych względów przy pokrywaniu galwanicznym aluminium niezbędne jest stosowanie specjalnych metod przygotowania powierzchni podłoża przed właściwą obróbką galwaniczną, a także często specyficznych warunków osadzania metalu.

Poniżej zestawiono metody przygotowania powierzchni aluminium przed nakładaniem powłok galwanicznych, najczęściej stosowane w celu zaktywowania i rozwinięcia powierzchni oraz zabezpieczenia jej przed utlenianiem:

  • cynkowanie kontaktowe,
  • cynowanie kontaktowe,
  • bezprądowe osadzanie metalu,
  • mechaniczne przygotowanie powierzchni,
  • trawienie chemiczne,
  • chemiczne lub anodowe utlenianie (zwykle w roztworach kwasu fosforowego lub szczawiowego).

Najczęściej stosuje się chemiczne za cynkowanie powierzchni metodą kontaktową przez zanurzenie odtłuszczonych części aluminiowych w silnie alkalicznym roztworze cynkanu sodowego. Zachodzi wówczas jednoczesne nadtrawienie podłoża i kontaktowe wydzielenie cynku na powierzchni aluminium. W czasie pokrywania kontaktowego na powierzchni występują obszary anodowe i katodowe, na których przebiegają następujące reakcje chemiczne:

Reakcje anodowe:

Al + 3OH → Al(OH)3 + 3e

Al(OH)3 → AlO2 + H2O + H+

Reakcje katodowe:

Zn(OH)42- → Zn2+ + 4OH

Zn2+ + 2e → Zn

H+ + e → H → 1/2 H2

Typowy cykl operacji przygotowania powierzchni aluminium przed pokrywaniem galwanicznym przedstawia się następująco (pominięto operacje płukania):

  1. odtłuszczanie,
  2. trawienie,
  3. rozjaśnianie,
  4. cynkowanie kontaktowe (jedno- lub dwukrotne),
  5. pokrywanie galwaniczne.

Najczęściej stosuje się pokrywanie aluminium chromem, niklem, kadmem, miedzią, srebrem i cyną, zwykle dla uzyskania dobrej jakości wykończenia powierzchni wytwarzając powłoki wielowarstwowe. Poniżej zestawiono główne typy stosowanych powłok galwanicznych i ich zastosowania.

Zasadnicze typy i zastosowania powłok metalowych na aluminium
Metal powłoki lub wielowarstwowego układu powłok Zastosowanie
Cu-Ni-Cr, Cu-Ag, Cu-Ni dekoracyjne
Cd ochrona przed korozją, szczególnie elektrochemiczną przy kontakcie części aluminiowych ze stalowymi lub miedzianymi
Cu, Sn, Cu-Sn, Cu-SnPb poprawa lutowności powierzchni
mosiądz CuZn dla elementów łączonych z gumą
Cu-Ag, Cu-Ag-Rh kontakt elektryczny
Cr, Cu-Ni, Cu-Ni-Cr ochrona przed ścieraniem
Cr, Cu-Ni-Cr, Cu-Sn poprawa właściwości ślizgowych
nikiel chemiczny ochrona przed korozją i ścieraniem

Kąpiel do chemicznego zacynkowania powierzchni sporządza się zwykle z następujących składników:

ZnO 40 – 50 g/dm³
NaOH 400 – 450 g/dm³

W literaturze spotyka się często także receptury kąpieli o zawartości 100 g/dm³ ZnO lub bardziej rozcieńczone.

Proces prowadzi się w temperaturze otoczenia. Czas operacji wynosi zwykle od kilku sekund do 5 minut. Często w celu uzyskania bardziej równomiernej warstwy zacynkowanie powierzchni wykonuje się dwukrotnie, zdejmując wstępnie wytworzoną warstwę w roztworze kwasu azotowego. Dla poprawienia jakości warstewki cynku do roztworu dodaje się czasem niewielkie ilości soli żelaza, miedzi lub niklu, a także związków o działaniu kompleksotwórczym.

Poniżej przedstawiono przegląd ważniejszych metod nakładania galwanicznych powłok metalowych na aluminium. Szczegóły prowadzenia operacji pokrywania podane są szerzej w odpowiednich rozdziałach Notesu, poświęconych poszczególnym technologiom.

Miedziowanie aluminium
—————-

Powłoki miedziane na aluminium stosuje się zazwyczaj w celu zwiększenia lutowności powierzchni lub jako podwarstwy pod inne powłoki galwaniczne.

Po wstępnym zacynkowaniu powierzchni pokrywanie miedzią prowadzi się elektrolitycznie w kąpieli cyjankowej lub pirofosforanowej. Należy stosować kąpiele galwaniczne o możliwie małej wrażliwości na zanieczyszczenia glinem i cynkiem.

Niklowanie aluminium
—————-

Powłoka niklowa na aluminium spełnia rolę dekoracyjną, chroni przed korozją lub służy do zabezpieczenia podłoża przed zużyciem mechanicznym. Wstępnie powierzchnia aluminium pokrywana jest kontaktowo cynkiem. Dla uzyskania dobrej przyczepności często przed niklowaniem stosuje się dodatkowo podwarstwę miedzi. Wytwarzać można powłoki matowe np. z kąpieli Wattsa lub błyszczące z roztworów zawierających zestaw dodatków blaskotwórczych. Czasem stosuje się powłokę dwuwarstwową nikiel matowy – nikiel błyszczący.

Chromowanie aluminium
—————-

W celu uzyskania powłoki dekoracyjnej o zwiększonej trwałości często warstwy niklowe na aluminium zostają dodatkowo pokryte cienką powłoką tzw. chromu dekoracyjnego. W tym przypadku technologia pokrywania nie różni się od stosowanej powszechnie przy nakładaniu wielowarstwowych pokryć miedź – nikiel – chrom.

Nakładanie grubszych powłok chromu do celów technicznych (tzw. chromowanie techniczne) stosuje się przy produkcji aluminiowych elementów silników spalinowych (tłoki, cylindry) i układów hydraulicznych, np. automatyki, hamulcowych i in. Zabezpiecza się w ten sposób powierzchnie narażone na ścieranie przed zużyciem mechanicznym.

Kąpiele do chromowania zwykle cechują się bardzo słabą wgłębnością, przez co utrudnione jest uzyskanie w miarę równomiernej powłoki na elementach o złożonym kształcie. Chromowanie techniczne można prowadzić na powierzchni aluminium wstępnie zacynkowanej kontaktowo, ale korzystniej jest stosować dodatkowo warstwę pośrednią 5 mm miedzi lub niklu. W układach hydraulicznych zwykle dla zapewnienia dobrej odporności korozyjnej stosuje się pod chrom grubszą warstwę niklu (20 – 30 µm).

Kadmowanie aluminium
—————-

Powłoki kadmowe skutecznie chronią części aluminiowe przed korozją w przypadku ich bezpośredniego kontaktu z częściami metalowymi wykonanymi z bardziej szlachetnych materiałów (stal, miedź i in.). W tym układzie występuje skłonność do korozji elektrochemicznej.

Kadmowanie prowadzi się z konwencjonalnej kąpieli cyjankowej po uprzednim zacynkowaniu powierzchni aluminium metodą kontaktową.

Cynowanie aluminium
—————-

Powłoki cynowe stosuje się głównie w celu nadania powierzchni dobrej lutowności. Należy pamiętać, że cynk może dyfundować przez cynę i sprzyjać tworzeniu tzw. whiskersów. Mniejszą skłonność do tworzenia whiskersów wykazują powłoki stopowe cyna-ołów. Zamiast wstępnego zacynkowania powierzchni można w tym przypadku stosować cynowanie kontaktowe z roztworów cynianu sodu. Właściwą powłokę cynową nakłada się z kąpieli alkalicznych lub kwaśnych.

Niklowanie chemiczne aluminium
—————-

Niklowanie chemiczne polega na wytwarzaniu w sposób kontrolowany grubszych warstw niklowych na zasadzie chemicznej redukcji jonów niklu z roztworu. Reduktorem jest zwykle podfosforyn sodu. Na skutek wbudowywania się fosforu w powłokę, zawiera ona od 3 do 14% P.

Otrzymywana w ten sposób powłoka niklowa ma zwykle dobrą przyczepność do aluminium. Cechuje się estetycznym wyglądem, doskonale chroni materiał podłoża przed korozją i zużyciem mechanicznym. Posiada wysoką twardość, którą można jeszcze zwiększyć przez dodatkową obróbkę cieplną. Przed pokrywaniem niklem najczęściej stosuje się cynkowanie kontaktowe powierzchni aluminium w roztworze cynkanowym.

Proces niklowania chemicznego aluminium wykorzystuje się przy wytwarzaniu pamięci komputerowych (dyski twarde), elementów maszyn włókienniczych, drukarskich, pakujących, części dla przemysłu elektrotechnicznego i elektronicznego.

Chromowanie dekoracyjne

Właściwości fizykochemiczne i elektrochemiczne chromu

Chrom jest metalem o liczbie atomowej 24, barwy srebrzystej z niebieskawym odcieniem. Jego własności są następujące:

Właściwości chromu
Masa atomowa 51,99
Gęstość w temp. 20°C 7,18 g/cm³
Temp. topnienia 1615°C
Równoważnik elektrochemiczny Cr+6 – 0,323 g/Ah
Twardość powłoki elektr. 430-1200 HV

Powłoka po chromowaniu dekoracyjnym, w warunkach atmosferycznych nie zmienia barwy. Jest odporna na działanie kwasów organicznych, kwasu azotowego oraz siarkowodoru. Powłokę chromową rozpuszcza natomiast kwas solny i gorący kwas siarkowy. Chromowanie dekoracyjne charakteryzuje się małą zwilżalnością powierzchni przez roztwory, smary itp.. Dzięki dużej skłonności do pasywacji jest metalem bardzo odpornym na działanie wody. Potencjał normalny chromu wynosi – 0,509V. W szeregu napięciowym metali znajduje się zatem między cynkiem i żelazem. Jednak dzięki temu, że zaraz po zakończeniu procesu galwanicznego powłoka chromowa pokrywa się niewidoczną mikrowarstewką pasywnego tlenku, następuje przesunięcie potencjału chromu w szeregu elektrochemicznym w kierunku dodatnim w okolicę srebra i platyny (+1,19V). Powłoki dekoracyjne , celem podniesienia odporności na korozję nakłada się zazwyczaj na podwarstwie miedź – nikiel lub nikiel. Grubość warstwy chromu na wymienionych podwarstwach zawiera się między 0,3µm. – 1µm. Takie powłoki stosuje się przy pokrywaniu części samochodowych i motocyklowych, przy pokrywaniu części baterii i galanterii łazienkowej oraz przy pokrywaniu przyrządów precyzyjnych.

Typowa kąpiel do chromowania dekoracyjnego.

Skład kąpieli do chromowania dekoracyjnego
Składnik Stężenie g/l
Bezwodnik chromowy CrO3 300
Kwas siarkowy H2SO4 2,7
Anody ołowiane 8%Sn
Warunki pracy dla kąpieli do chromowania dekoracyjnego
Parametr Wartość
Temperatura kąpieli 45 – 550°C
Katodowa gęstość prądu 10 – 20 A/dcm
Stosunek anody do katody 2 : 1

Reakcje zachodzące w trakcie procesu chromowania można zapisać w sposób następujący:

CrO3 + H2O → H2CrO4 → CrO4-2 + 2H+ (1)

2H2CrO4 → H2CrO7 + H2O → Cr2O7-2 + 2H+ + H2O (2)

(1) (2) – reakcje powstawania Cr+6

Cr2O7-2 + 14H+ + 12e → 2Cr + 7H2O (3)

(3) – reakcja zachodząca na katodzie, wydajność od 12 – 20%

2H+ + 2e → H2 (4)

(4) – reakcja wydzielania wodoru

Cr2O7-2 + 14H+ + 6e → 2Cr+3 + 7H2O (5)

2Cr+3 + 3O2 – 6e → 2CrO3 (6)

(5) (6) – reakcje przebiegające na anodzie

Aby jakość powłok chromowych była właściwa należy składniki kąpieli utrzymywać w następujących granicach:

Bezwodnik chromowy CrO3 280 – 330 g/l
Chrom trójwartościowy Cr+3 4 – 10 g/l
Siarczany SO4-2 2,3 – 2,8 g/l
Stosunek CrO3 : SO4-2 100 : 1
Ciężar właściwy kąpieli 1,2 – 1,23 g/cm³

Chromowanie dekoracyjne – rola składników kąpieli.

Bezwodnik kwasu chromowego CrO3.
Wzrost zawartości bezwodnika w kąpieli powoduje poprawę przewodnictwa elektrolitu i zdolności krycia kąpieli lecz również powoduje obniżenie katodowej wydajności prądu i zawężenie obszaru gęstości prądu, przy której otrzymuje się powłoki błyszczące.
Kwas siarkowy H2SO4 (siarczany SO4-2).
Optymalne powłoki chromowe uzyskuje się w kąpieli, w których stosunek CrO3 do SO4-2 jest równy 100 do 0,8 – 1,2. Wyższe stężenie jonów SO4-2 jest przyczyną spadku wydajności prądowej, zawężenia obszaru zdolności krycia jak również powstające wówczas powłoki są bardziej kruche. Przy mniejszych zawartościach jonów SO4-2 zwiększa się zdolność krycia lecz pogarsza wgłębność. Przy bardzo niskich stężeniach jonów SO4-2 na powierzchni powłok powstają plamy o odcieniu brunatnym.
Chrom trójwartościowy Cr+3.
Optymalne stężenie jonów Cr+3 w przeliczeniu na Cr2O3 powinno wynosić 2 g na każde 100 g CrO3. Duże stężenie jonów Cr+3 powoduje powstawanie powłok matowych, szorstkich i kruchych. Małe stężenie jonów Cr+3 powoduje pogorszenie zdolności krycia oraz powoduje powstanie miękkich powłok w kolorze brązowo-szarym. Właściwe stężenie jonów Cr+3 w kąpieli zapewnia właściwy stosunek powierzchni czynnej anody, do czynnej powierzchni katody, który powinien wynosić 2 : 1.

Chromowanie dekoracyjne – sporządzanie kąpieli.

Wannę zapasową napełnić wodą zdejonizowaną do 2/3 objętości. Ogrzać do temperatury 50 – 60°C, dodać odważoną porcję CrO3. Po zupełnym rozpuszczeniu CrO3 kąpiel pozostawić do odstania przez 24 godziny. Po tym okresie klarowną ciecz zdekantować do wanny roboczej. Uzupełnić roztwór do poziomu roboczego, wykonać analizę kąpieli. Następnie dodać brakującą ilość kwasu siarkowego, bezwodnika chromowego CrO3 i 2 g cukru na każdy litr kąpieli. Kąpiel po ogrzaniu do temperatury roboczej i krótkim przepracowaniu nadaje się do eksploatacji.

Chromowanie dekoracyjne – parametry pracy i eksploatacja kąpieli.

W czasie chromowania dekoracyjnego należy zwracać uwagę na temperaturę kąpieli, gęstość prądu, stan anod, jak również na zawartość bezwodnika chromowego CrO3, chromu trójwartościowego Cr+3 oraz siarczanów SO4-2.

Temperaturę kąpieli należy utrzymywać w granicach 49°C ± 1°C. Zmiany temperatury powinny być rejestrowany w sposób ciągły.

Ubytki kąpieli spowodowane parowaniem i wynoszeniem należy uzupełnić roztworem z wanny odzyskowej lub przez dodanie ciepłej wody.

Gęstość prądu katodowa i anodowa winna mieścić się w granicach 10 – 20 A/dcm² (stosunek anody do katody 2 : 1).

Anody ołowiane powinny zapewniać nieprzerwany styk elektryczny z szyną anodową wanny roboczej. W czasie przerw w pracy anody pokrywają się żółtym chromianem ołowiowym PbCrO4, który powoduje obniżenie gęstości prądu przy stosowanym napięciu. Dlatego okresowo anody należy oczyścić.

Analizę na zawartość bezwodnika chromowego CrO3, chromu trójwartościowego Cr+3 oraz siarczanów SO4-2 wykonywać raz w tygodniu.

Nadmiar siarczanów w kąpieli należy usuwać strącając je węglanem baru BaCO3. Dla wytrącenia 1g siarczanów potrzeba 2g węglanu baru. Natomiast niedobór uzupełnić dodając obliczoną ilość kwasu siarkowego. W przypadku niskiego stężenia Cr+3 należy przepracować kąpiel na dużym wsadzie, tak aby gęstość prądy była mała na katodzie a duża na anodzie. Reakcja redukcji Cr+6 → Cr3 zachodzi znacznie szybciej w obecności cukru spożywczego. 1g cukru powoduje wzrost stężenia Cr+3 o około 3 g/l. W przypadku wysokiego stężenia Cr+3 obniżyć jego stężenie można poprzez przepracowanie kąpieli w następujących warunkach:

temperatura 50 – 70°C
gęstość prądu anodowa 2 A/dcm²
gęstość prądu katodowa 50 A/dcm²

Na utlenienie 1g trójwartościowego Cr+3 potrzeba około czterech amperogodzin. Na prawidłową pracę kąpieli chromowej, duży wpływ ma utrzymanie na odpowiednim poziomie zanieczyszczeń takich jak; jony chlorkowe Cl, jony żelaza Fe+3, jony cynku Zn+2 i jony miedzi Cu+2.

Najczęściej występujące wady w procesie chromowania dekoracyjnego i przyczyny ich powstawania.
Rodzaj wady Przyczyny powstawania
Niedokrycie – mała wgłębność kąpieli
  • niewłaściwy stosunek CrO3 : SO4-2
  • za wysoka temperatura
  • za mała gęstość prądu
  • spasywowanie anody lub zły kontakt z szyną anodową
  • zły kontakt części z zawieszką
  • wysokie stężenie chlorków
  • bardzo niskie stężenie Cr+3
Przypalenia
  • zbyt wysoki stosunek CrO3 : SO4-2
  • za niska temperatura
  • za duża gęstość prądu
  • niewłaściwy rozkład natężenia prądu
Tęczowe powłoki
  • za niskie stężenie jonów SO4-2
  • za wysoka temperatura kąpieli
Brązowe plamy na powierzchni
  • za wysoki stosunek CrO3 : SO4-2 (za mało siarczanów)
Powłoka matowa
  • przerwa w dopływie prądu
  • za mała gęstość prądu
  • za wysoka temperatura
Spadek wydajności prądowej kąpieli
  • zanieczyszczenia metaliczne w kąpieli
  • bardzo niska zawartość Cr+3
  • zanieczyszczenie anionami Cl, PO4-2, NO3

Chromianowanie powłok cynkowych

Chromianowanie jest najpowszechniej stosowaną metodą ochrony cynku galwanicznego przed korozją. Jest stosowane bezpośrednio po nałożeniu powłoki cynkowej i jej starannym wypłukaniu wodą. Nadaje ono powłokom cynkowym trwały efekt dekoracyjny oraz zwiększa przyczepność innych powłok, np. malarskich. W reakcji ze składnikami roztworu na powierzchni cynku tworzy się nierozpuszczalna, ściśle związana z podłożem warstwa konwersyjna o złożonym składzie chemicznym.

Barwa powłok chromianowych jest związana z ich grubością i odpornością korozyjną. Polska Norma PN-82/H-97018 określa minimalny czas (w godzinach, h) badania powłok w mgle solnej, do pierwszych śladów korozji cynku, w zależności od barwy chromianowanej powłoki cynkowej a tym samym od jej masy jednostkowej (Mj, g/m²):

Powłoki bezbarwne/niebieskawe Mj≤0,5g/m² 6h
Powłoki przezroczyste z lekką opalescencją Mj≤1,0g/m² 24h
Powłoki żółte/złocisto-żółte, tęczowe 0,5<Mj<1,5g/m² 72h
Powłoki oliwkowo-zielone/brunatno-zielone Mj>1,5g/m² 96h

Poniżej zostały przedstawione typowe kąpiele do chromianowania, wybrane z literatury lub z praktyki przemysłowej (stosowane w temperaturze pokojowej).

Skład i warunki pracy typowej kąpieli do chromianowania:

  1. na kolor bezbarwno-niebieskawy:
    KCr(SO4)2 20g/l
    HNO3 5ml/l
    pH 1,2-1,8
    czas 10-40sek.
  2. na kolor tęczowo-żółty:
    Na2Cr2O7 5,5g/l
    Na2SO4 2,4g/l
    H3BO3 4,5-5,5g/l
    HNO3 1,5ml/l
    pH 1,4-1,8
    czas 15-60sek.
  3. na kolor oliwkowo- zielony:
    CrO3 20g/l
    HNO3 5ml/l
    H3PO4 6-10ml/l
    H2SO4 1,5-2,5ml/l
    pH 0,5-2,0
    czas 15-90sek.

Przebieg procesu chromianowania zależy zarówno od składu kąpieli chromianującej jak i od rodzaju stosowanego cynkowania. Nowoczesne metody galwanicznego bezcyjankowego cynkowania wymagają stosowania dodatków blaskotwórczych i związków powierzchniowo- czynnych. Dodatki te wpływają na skład chemiczny i strukturę błyszczących powierzchni cynku. W tym przypadku trudniej jest uzyskać jednolite zabarwienie powłok chromianowych. Dodatkowo może pojawiać się problem ich przyczepności, zwłaszcza w przypadku bardzo gładkich, błyszczących powłok cynkowych.

Badania naukowe wykazały wpływ na skład i grubość (a tym samym zabarwienie) powłok chromianowych dodatków różnych jonów. Jony fosforanowe i, w mniejszym stopniu, jony siarczanowe wbudowują się w powłokę chromianową. Jony chlorkowe i siarczanowe powodują pogrubienie tych powłok.

W Instytucie Mechaniki Precyzyjnej opracowano kąpiele szczególnie nadające się do chromianowania cynku z kąpieli galwanicznych słabo kwaśnych lub alkalicznych bezcyjankowych na kolor niebieski oraz na kolor żółty. Powłoki te zwiększają odporność korozyjną cynku. W przypadku np. kąpieli do chromianowania na kolor żółty, dzięki dodatkom związków kompleksowych, aktywujących powierzchnię cynku podczas procesu chromianowania a także wbudowujących się w powłokę chromianową, uzyskano ponad trzykrotne podwyższenie odporności korozyjnej w porównaniu z wymaganiami PN.

Wpływ poszczególnych parametrów procesu technologicznego na jakość powłok chromianowych.
—————-

Typowy proces chromianowania galwanicznych powłok cynkowych składa się z następujących etapów:

  1. Płukanie po cynkowaniu, bieżąca woda
  2. “Rozjaśnianie” w 0,5% HNO3*
  3. Chromianowanie
  4. Płukanie, bieżąca woda
  5. Płukanie, ciepła woda*
  6. Barwienie powłoki, wodny roztwór barwników organicznych*
  7. Suszenie w nadmuchu powietrza , temp.<60°C
  8. Doszczelnianie powłoki chromianowej związkami nieorganicznymi krzemianowymi lub wodnymi dyspersjami związków organicznych.*

Uwaga: Etapy zaznaczone gwiazdką* mogą być stosowane warunkowo.

Poniżej przedstawiono przykładowo technologiczne problemy chromianowania na żółto i na niebiesko oraz sposoby ich rozwiązania.

Należy podkreślić, że proces chromianowania, mimo niewątpliwych zalet, może stanowić zagrożenie dla zdrowia ze względu na zawartość w kąpielach związków Cr(VI). Prace nad opracowaniem bezchromianowych metod pasywacji cynku, podobnie jak i innych metali, np. Al., trwają na całym świecie, jednak na razie nie znaleziono jeszcze równie skutecznych i tanich metod ochrony przed korozją, jak chromianowanie.

Chromianowanie na kolor niebieskawy zwykle jest przeprowadzane w kąpielach nie zawierających Cr(VI), lecz związki Cr(III). Kąpiele te są znacznie bardziej ekologiczne, lecz odporność korozyjna tych cienkich, niebieskawych powłok jest mniejsza.

Problemy związane z chromianowaniem żółtym i próby ich rozwiązania.
Problem Prawdopodobna przyczyna Rozwiązanie
Powłoka niejednorodna lub plamista Kąpiel do cynkowania pracuje w za niskim zakresie prądu. Wymienić kąpiel do cynkowania
Wymienić kąpiel do cynkowania
Stężenie Cr(VI) za wysokie Rozcieńczyć kąpiel chromianową
Organiczny osad na cynkowanej powierzchni Sprawdzić i uzupełnić zawartość wybłyszczaczy
Zanieczyszczenie kąpieli galwanicznej Usunąć i przerobić
Zanieczyszczenie kwasu azotowego stosowanego do rozjaśniania Wymienić
Słaba adhezja powłoki Za wysoka temperatura suszenia Obniżyć
Za wysoka kwasowość Zmniejszyć
Stężenie Cr (VI) za wysokie Rozcieńczyć kąpiel
Złe płukanie Wymienić , ew. zastosować ciepłą wodę
Powłoka matowa lub pylista Za szybkie obroty bębna Zwolnić
Za wysokie stężenie Cr(VI) Rozcieńczyć kąpiel
Za długi czas zanurzenia Skrócić
Cynkowanie matowe Poprawić, sprawdzić i uzupełnić zawartość wybłyszczaczy
Temp. suszenia za wysoka Obniżyć
Zła odporność korozyjna Zużyta kąpiel Usunąć i poprawić
Za długi czas płukania Skrócić
Za wysoka temp. suszenia Obniżyć
Krótka trwałość kąpieli chromianującej Niewłaściwy materiał wanny lub jej części Wymienić
Przenoszenie alkaliów lub innych zanieczyszczeń Zastosować mieszanie przy płukaniu
Dłuższe czasy płukania
Zastosować przed chromianowaniem rozjaśnianie w rozc. kwasie azotowym.
Słabe tworzenie się powłok lub powłoka nie tworzy się wcale Za wysokie pH Obniżyć (zakwasić)
Za niskie stężenie Cr(VI) Zwiększyć
Za krótki czas zanurzenia Wydłużyć
Plamy na dolnych częściach Przy chromianowaniu na zawieszkach, powłoka rozpuszcza się w obciekających kroplach Za długi czas przenoszenia części Skrócić
Za wysokie stężenie kąpieli Obniżyć stężenie kąpieli
Brak obcieku Poprawić
Problemy związane z chromianowaniem niebieskim i próby ich rozwiązania.
Problem Prawdopodobna przyczyna Rozwiązanie
Powłoka żółtawa lub tęczowa Za wysokie stężenie Cr(VI) Rozcieńczyć kąpiel
Za długi czas chromianowania Skrócić
Za niska kwasowość Zakwasić
Za wysoka temperatura Oziębić
Za długi czas przenoszenia detali Skrócić
Wyczerpana kąpiel Usunąć i przerobić
Za krótki czas życia kąpieli Niewłaściwy materiał wanny lub jej części Wymienić
Przenoszenie alkaliów Zastosować przed chromianowaniem: mieszanie przy płukaniu, dłuższe czasy płukania, płukanie w rozc. kwasie azotowym.
Powłoka mętna, matowa Za niska kwasowość Zakwasić kwasem azotowym
Zbyt matowe cynkowanie Uzupełnić wybłyszczacze w kąpieli cynkującej
Za duża zawartość cynku w kąpieli Usunąć i przerobić kąpiel
Zła odporność korozyjna Za długi czas płukania Skrócić
Za wysoka temperatura suszenia Obniżyć
Brak Cr(VI) w powłoce Zastosować płukanie w roztworze pasywującym
Plamista i popękana powierzchnia powłoki Za wysoka kwasowość Rozcieńczyć
Za niska temperatura Podnieść
Za długi czas przenoszenia części Skrócić
Za krótki czas zanurzenia Wydłużyć
Złe płukanie Zastosować mieszanie powietrzem, wydłużyć czas płukania, wymienić wodę płuczącą

Sporządzenie kąpieli do chromowania na bazie CrO3 z katalizatorem mieszanym

Aby sporządzić kąpiel do chromowania należy wykonać następujące czynności:

  • napełnić wannę zapasową lub roboczą wyliczoną ilością wody dejonizowanej (maksymalnie do 2/3 objętości wanny roboczej) i podgrzać do temperatury 50-60°C
  • wsypać do wanny porcjami wyliczoną ilość bezwodnika kwasu chromowego(CrO3), mieszać do całkowitego rozpuszczenia(należy wystrzegać się dodawania bezwodnika kwasu chromowego złej jakości, to znaczy takiego, który zawiera nawet śladowe ilości jonów siarczanowych). Obecnie można kupić CrO3 pozbawiony tych jonów
  • dodać wyliczoną objętość kwasu siarkowego, pamiętając o przeliczeniu wagi kwasu na jego objętość — 100 gramów kwasu siarkowego ma objętość 54,35 ml(cm³)
  • dokładnie wymieszać składniki
  • dodać wyliczoną objętość katalizatorów firmowych, wymieszać
  • na drążkach anodowych powiesić anody ołowiane z domieszką 7% cyny lub antymonu, na drążku katodowym umieścić np. wytrawione, czyste pręty stalowe o łącznej powierzchni nieco większej od powierzchni anod
  • włączyć prostownik galwaniczny, ustawić napięcie na poziomie 6V, prowadzić proces pracy kąpieli około 1 godziny w celu uformowania anod oraz samoczynnego wytworzenia niewielkiej ilości chromu na trzecim stopniu utlenienia Cr(III), który jest niezbędny do prawidłowej pracy kąpieli chromowej
  • po ustawieniu temperatury na odpowiednim poziomie kąpiel jest gotowa do pracy

Pomiary grubości powłok galwanicznych

1. Pomiary nieniszczące
1.1 Wstęp

Zasady działania przyrządów służących do nieniszczących pomiarów grubości powłok opierają się na wykorzystaniu różnic właściwości fizykochemicznych, np. magnetycznych, elektrycznych, przewodnictwa cieplnego lub pochłaniania promieniowania jonizującego samej powłoki oraz podłoża, na którym powłoka została nałożona. Duża różnorodność wytwarzanych dziś powłok dekoracyjnych, ochronnych i technicznych przy uwzględnieniu wielu rodzajów podłoża sprawia, że pomiar ich grubości wymaga stosowania różnych metod, a więc i różnych przyrządów. Właściwości fizyczne powłoki i podłoża decydują o wyborze typu warstwomierza do pomiaru grubości powłoki.

Podstawowe metody nieniszczącego pomiaru grubości powłok są następujące:

  • magnetyczna,
  • elektromagnetyczna,
  • prądów wirowych,
  • izotopowa,
  • termoelektryczna.

Pomiary mają charakter względny (porównawczy). Niezależnie od rodzaju metody i typu warstwomierza na wstępie na przedmiocie nie pokrytym powłoką wzorcuje się początek obranego zakresu pomiarowego. Następnie przy użyciu wzorca stałego (płytki z powłoką wzorcową) lub przy użyciu odpowiedniej folii wzorcowej położonej na tym samym nie pokrytym przedmiocie, wzorcuje się koniec danego zakresu pomiarowego. Po wywzorcowaniu początku i końca obranego zakresu pomiarowego można przystąpić do pomiarów grubości powłok, ale tylko na przedmiotach o wszystkich parametrach bardzo zbliżonych do parametrów płytki z powłoką wzorcową lub przedmiotu nie pokrytego, na którym poprzednio wykonane było wzorcowanie warstwomierza.

1.2 Metoda magnetyczna

Metodę magnetyczną stosuje się do pomiaru miejscowej grubości pojedynczych powłok niemagnetycznych i niklowych oraz sumarycznej grubości powłok niemagnetycznych wielowarstwowych, nałożonych na podłoże magnetyczne.

Metody magnetycznej nie należy stosować do pomiarów grubości powłok niklowych w powłokach trójwarstwowych Cu-Ni-Cr oraz dwuwarstwowych Cu-Ni, gdy nieznana jest grubość podwarstwy miedzi.

Zasada pomiaru w zależności od rozwiązań konstrukcyjnych warstwomierza może polegać na:

  • pomiarze siły potrzebnej do oderwania magnesu stałego lub elektromagnesu od przedmiotu pokrytego badaną powłoką,
  • pomiarze siły, z jaką poprzez powłokę przyciągany jest magnes stały przez magnetyczne podłoże,
  • pomiarze zmian strumienia magnetycznego w chwili ustawienia nabiegunników warstwomierza na przedmiocie pokrytym badaną powłoką.

1.3 Metoda elektromagnetyczna

Metodę elektromagnetyczną stosuje się do pomiaru miejscowej grubości wszelkich pojedynczych powłok niemagnetycznych naniesionych na podłoże magnetyczne oraz do wyznaczania sumarycznej miejscowej grubości wszelkich niemagnetycznych powłok wielowarstwowych naniesionych na podłoże magnetyczne.

Metody elektromagnetycznej nie należy stosować do pomiarów grubości ani pojedynczych ani wielowarstwowych powłok żelaznych, niklowych, kobaltowych oraz powłok wykonanych ze stopów magnetycznych.

Zależnie od konstrukcji warstwomierza zasada pomiaru polega na:

  • pomiarze napięcia indukowanego w uzwojeniu wtórnym czujnika,
  • pomiarze zmian indukcyjności czujnika.

1.4 Metoda prądów wirowych

Metodę prądów wirowych stosuje się do pomiarów miejscowej grubości:

  1. powłok izolacyjnych na podłożu metalowym niemagnetycznym, np. powłok tlenkowych, selenowych, fosforanowych, lakierowych, gumowych itp. wytwarzanych na aluminium, cynku, miedzi oraz stopach tych metali,
  2. powłok metalowych niemagnetycznych na podłożu niemetalowym, np. miedzianych, srebrnych na tworzywach sztucznych, ceramice, szkle,
  3. niemagnetycznych powłok metalowych na niemagnetycznym podłożu metalowym, np. cyny na miedzi, złota na mosiądzu.

To ostatnie zastosowanie metody prądów wirowych jest ograniczone tzw. kryterium rozróżnialności, związanym z przewodnością magnetyczną i opornością elektryczną powłoki i podłoża.

1.5 Metoda radiometryczna (β-odbiciowa)

Metodę radiometryczną stosuje się do pomiaru średniej lub miejscowej grubości powłok wykonanych z materiałów o znanym składzie chemicznym. Warunkiem koniecznym stosowania metody β-odbiciowej jest spełnienie trzech warunków:

  1. grubość podłoża musi być większa od warstwy nasycenia dla danego izotopu i materiału,
  2. grubość powłoki dla danego izotopu i rodzaju materiału musi być mniejsza od warstwy nasycenia,
  3. minimalna różnica w liczbach atomowych Z podłoża i powłoki musi wynosić co najmniej 5.

Grubość warstwy nasycenia dla powszechnie stosowanych metali podłoża jest rzędu 30 – 80 µm, zaś tworzyw sztucznych i ceramiki 40 – 250 µm.

Pomiar grubości powłok metodą β-odbiciową opiera się na wykorzystaniu różnic intensywności odbijania promieni β przez różne materiały.

1.6 Metoda termoelektryczna

Metodę termoelektryczną stosuje się do pomiaru miejscowej grubości niklowych powłok galwanicznych, nakładanych na stal, stal z podwarstwą miedzi, na miedź, mosiądz oraz na stopy Zn-Al. Wskazania zależne są od składu kąpieli i dlatego przyrząd musi być skalowany na wzorcach pokrytych powłoką niklową, nałożoną z takiej samej kąpieli jak powłoka na badanych przedmiotach.

Zasada pomiaru polega na wykorzystaniu zjawiska powstawania termoogniwa pomiędzy niklem a metalem podłoża lub niklem a metalem podwarstwy.

Tablica 1. Zalecane nieniszczące metody pomiaru grubości powłok dla poszczególnych kombinacji powłok i podłoży
Podłoże Powłoka przewodząca Metoda Powłoka nieprzewodząca Metoda
Magnetyczne
Stale węglowe, żeliwo, kowar
aluminium, chrom, cyna, cynk, kadm, miedź, platery, ołów, metale szlachetne 1;2;4 lakierowa, z tw. sztucznego
powłoki stopowe 4x fosforanowa 1;2
wielowarstwowe 1;2 gumowa 4x
niemagnetyczne tlenkowa
nikiel 1;4x;5 ceramiczna
Niemagnetyczne metaliczne
aluminium i stopy Al miedź i stopy miedzi cynk i stopy cynku
nikiel lakierowa z tw. sztucznego
cyna, chrom, miedź 3x;4 gumowa 3
powłoki stopowe 4x fosforanowa 4x
metale szlachetne 4 tlenkowa ceramiczna
Niemagnetyczne niemetaliczne
ceramika tw. sztuczne
cyna, cynk, kadm, miedź, pallad, platyna, rod, srebro złoto, powłoki stopowe wielowarstwowe, niemagnetyczne 3;4

Oznaczenia:

  • 1 – metoda magnetyczna
  • 2 – metoda elektromagnetyczna
  • 3 – metoda prądów wirowych
  • 4 – metoda radiometryczna
  • 5 – metoda termoelektryczna
  • x – zastosowanie ograniczone

2. Pomiary niszczące
—————-
2.1 Wstęp

Z uwagi na sposób prowadzenia badań metody niszczące pomiaru grubości powłok można podzielić na następujące grupy:

  1. Metody mechaniczne
    • mikroskopowa,
    • profilometryczna.
  2. Metody chemiczne
    • całkowitego rozpuszczania,
    • kroplowa,
    • strumieniowa.
  3. Metoda elektrochemiczna (kulometryczna).

2.2 Metoda mikroskopowa

Metoda polega na pomiarze mikroskopowym grubości powłoki uwidocznionej na szlifie metalograficznym, prostopadłym do powierzchni badanej próbki.

Obserwacja powierzchni przekroju powłoki umożliwia wyznaczenie grubości miejscowej oraz jednocześnie sprawdzenie równomierności powłoki.

Metodę mikroskopową można stosować do pomiarów grubości powłok grubszych od 2 m, na powierzchniach zarówno płaskich jak i profilowanych. Metodą tą można mierzyć grubość powłok metalowych, tlenkowych, ceramicznych i lakierowych nałożonych na podłoże metalowe. Metoda mikroskopowa została uznana za metodę rozjemczą w badaniach grubości powłok.

2.3 Metoda profilometryczna

Pomiar grubości powłok metodą profilometryczną polega na wyznaczeniu na profilografie różnicy wysokości dwóch poziomów profilogramu, odpowiadających powierzchni podłoża i powłoki. Aby uzyskać różnicę poziomów należy usunąć powłokę z części powierzchni bez naruszenia podłoża.

Metodę tę stosuje się do pomiaru grubości powłok w zakresie od 0,1 m do 40 m. Metoda profilometryczna nadaje się specjalnie do pomiaru bardzo małych grubości. Można ją stosować tylko w przypadku powierzchni o małej chropowatości Ra poniżej 0,05 m. Ponadto wymagana jest płaskorównoległość próbek.

Metody profilometrycznej nie można stosować bezpośrednio do powłok miękkich np. ze stopu Sn-Pb. W takich przypadkach należy powierzchnię badanej próbki (po częściowym usunięciu powłoki) napylić próżniowo innym metalem twardszym np. chromem.

2.4 Metoda całkowitego rozpuszczania

Metoda wagowa (całkowitego rozpuszczania) polega na rozpuszczeniu chemicznym lub elektrochemicznym powłok bez naruszenia metalu podłoża. Z różnicy ciężarów próbki przed rozpoczęciem rozpuszczania powłoki i po jej całkowitym usunięciu, znając ciężar właściwy powłoki i jej powierzchnię, oblicza się jej grubość. Metody tej nie można stosować do badania grubości powłok stopowych. W przypadku powłok pasywowanych należy przed przystąpieniem do badania usunąć warstwę chromianową.

2.5 Metoda kroplowa

Metoda kroplowa polega na rozpuszczaniu powłoki roztworem nanoszonym po jednej kropli na to samo miejsce z każdorazowym pozostawieniem kropli na ten sam okres czasu, a następnie zdejmowaniu jej przez ścieranie kawałkiem waty lub ligniny. Czas pozostawania kropli na powierzchni badanej mierzy się sekundomierzem. Czynność tę powtarza się aż do odsłonięcia metalu podłoża.

Metodę kroplową stosuje się do badania miejscowej grubości pojedynczych oraz wielowarstwowych powłok galwanicznych na powierzchniach płaskich i profilowanych, jeżeli promień krzywizny umożliwia utrzymanie się kropli. Do powłok o grubości powyżej 20 m nie zaleca się stosowania metody kroplowej ze względu na zbyt długi czas pomiaru.

2.6 Metoda strumieniowa

Metoda strumieniowa polega na chemicznym rozpuszczaniu powłoki strumieniem roztworu o odpowiednio dobranym składzie i obliczeniu grubości miejscowej powłoki na podstawie łącznego czasu działania strumienia. Metoda wymaga prostej aparatury, składającej się z rozdzielacza połączonego z rurką szklaną zawierającą wewnątrz kapilarę, przez którą wypływa roztwór.

Metodę strumieniową stosuje się do badania miejscowej grubości pojedynczych oraz wielowarstwowych powłok galwanicznych z wyłączeniem chromowych.

2.7 Metoda kulometryczna

Metoda kulometryczna polega na anodowym rozpuszczaniu powłoki na ściśle określonej powierzchni. Metoda oparta jest na prawach Faradaya, zgodnie z którymi:

  1. ilość substancji rozłożonej elektrochemicznie pod działaniem prądu jest wprost proporcjonalna do ładunku elektrycznego, jaki przepłynął przez elektrolit,
  2. ilości różnych substancji wydzielonych przez jednakowy ładunek są proporcjonalne do ich równoważników chemicznych.

W praktyce oznaczanie grubości powłoki metodą kulometryczną sprowadza się do zastosowania warstwomierza kulometrycznego wyposażonego w elektrodę cieczową.

Metodą kulometryczną można mierzyć miejscową grubość większości powłok galwanicznych pojedynczych i wielowarstwowych na powierzchniach płaskich i profilowanych, o ile promień krzywizny pozwala na szczelne przystawienie uszczelki naczyńka elektrolitycznego. Powłoki pasywowane można badać po uprzednim usunięciu warstwy pasywnej.