Miedziowanie chemiczne

Miedziowanie chemiczne, oprócz stosowanego miedziowania luster jako zabezpieczenia warstwy srebrnej, znalazło szerokie zastosowanie przy wyrobie elektronicznych obwodów drukowanych oraz przy galwanicznym pokrywaniu tworzyw sztucznych. To drugie zastosowanie jest obecnie ograniczone, ponieważ w znacznej mierze zostało zastąpione chemicznym niklowaniem i stosowane jest głównie do pokrywania drobnicy w bębnach. W zakresie wyrobu obwodów drukowanych jedno-, dwu- i wielowarstwowych, zwłaszcza w technice pokrywania otworów, miedziowanie chemiczne jest niezastąpione.

Miedziowaniem chemicznym określa się proces nakładania powłok miedzianych z roztworu jej związków bez użycia zewnętrznego źródła prądu. Stosowana niekiedy nazwa „bezprądowe miedziowanie” nie jest ścisła. W przypadku osadzania miedzi z roztworów mamy do czynienia z „prądowym” osadzaniem, ponieważ redukcja miedzi z postaci związanej do postaci metalicznej zawsze odbywa się z udziałem prądu elektrycznego z tym, że niezbędne do redukcji ładunki elektryczne (elektrony) mogą być dostarczane z katody (miedziowanie galwaniczne), z innego metalu o bardziej elektroujemnym potencjale (miedziowanie przez wymianę) bądź z substancji redukującej organicznej lub nieorganicznej (miedziowanie przez redukcję). W przypadku miedziowania przez wymianę lub przez redukcję źródło ładunków elektrycznych znajduje się wewnątrz układu reagującego.

Powłoki miedzi chemicznej można osadzać na drodze wymiany, metodą kontaktową i przez redukcję chemiczną.

Miedziowanie przez wymianę
—————-

Miedziowanie przez wymianę stosuje się głównie do celów dekoracyjnych. Metoda ta opiera się na zjawisku, że metale mniej szlachetne (bardziej elektroujemne) wypierają z roztworu metale bardziej szlachetne (mniej elektroujemne).
Tak więc przedmiot żelazny lub stalowy zanurzony do roztworu siarczanu miedziowego pokrywa się powłoką miedziana i pokrywanie to zachodzi tylko do momentu, gdy roztwór siarczanu miedziowego styka się z metalem pokrywanym. Osadzone w ten sposób powłoki są bardzo cienkie (0,02 – 0,2 µm), a ich struktura zależy od intensywności mieszania kąpieli.

Typowy skład kąpieli do miedziowania przez wymianę jest następujący:

Siarczan miedziowy CuSO4.5H2O 5-10 g/l
Kwas siarkowy H2SO4 (d=1,84) 5-10 g/l
Temperatura otoczenia
Czas 1-5 min
Mieszanie energiczne

Miedziowanie katalityczne
—————-

Miedziowanie katalityczne jest szczególną odmianą pokrywania przez redukcję chemiczną.

Przy chemicznym miedziowaniu przez redukcję, po dodaniu reduktora do roztworu skompleksowanych jonów miedziawych zachodzi reakcja redukcji i miedź wydziela się w całej masie roztworu tworząc „przy okazji” powłokę miedzianą na przedmiotach zanurzonych do roztworu pod warunkiem odpowiedniego przygotowania ich powierzchni tj. dokładnego oczyszczenia i ewentualnego zaktywowania w solach cynawych i metali szlachetnych.

Kąpiele takie nadają się do jednorazowego zastosowania i ich praktyczna użyteczność jest niewielka.

Dlatego w praktyce stosuje się kąpiele o takim składzie, aby po dodaniu reduktora reakcja w przewidzianej temperaturze nie zachodziła samorzutnie, lecz tylko w zetknięciu z katalizatorem (złoto, srebro, platyna, pallad), a jednocześnie przebiegała autokatalitycznie tzn. żeby redukcję katalizowała również miedź wydzielona w procesie osadzania. Osiągnięto to dobierając odpowiednie rodzaje i stężenia poszczególnych składników oraz stosując stabilizatory.

Niemniej jednak, mimo opisanych zabiegów kąpiele do miedziowania wykazują tendencję do przedwczesnego rozkładu. Związane jest to prawdopodobnie z tym, że redukcja miedzi przebiega w dwóch etapach:

  1. 2 Cu+2 + HCHO + 5 OH → Cu2O + HCOO + 3 H2O

  2. Cu2O + 3 HCHO + 3 OH → 2 Cu + 3 HCOO + H2O = 2 H2

W reakcji 1 miedź dwuwartościowa redukuje się do miedzi jednowartościowej, a wydzielający się tlenek miedziawy, o ile dostatecznie szybko nie zostanie zredukowany do miedzi metalicznej, nie będzie mógł wbudować się w powlokę, lecz w postaci luźnych cząstek będzie krążył w roztworze i ulegając reakcji 2 przejdzie poza powłoką w miedź metaliczną, która stanie się nowym ośrodkiem redukcji. Dla usunięcia tego szkodliwego zjawiska należy poprzez dobór związków kompleksujących oraz ścisłe przestrzeganie parametrów pracy kąpieli (pH i temperatura) doprowadzić do stanu, w którym tlenek miedziawy zostanie od razu zredukowany do miedzi metalicznej, a ta w całości wbuduje się w powłokę.

Najbardziej rozpowszechnionymi kąpielami do chemicznego miedziowania są kąpiele winianowe i wersenianowe.

Typowym przedstawicielem pierwszego typu jest kąpiel o składzie:

Siarczan miedziowy CuSO4.5H2O 10 g/l
Winian sodowo-potasowy C4H4O6NaK 50 g/l
Wodorotlenek sodowy NaOH 10 g/l
Formalina 37% HCHO 10 ml/l

Warunki pracy:

Temperatura otoczenia
pH 12,6
Czas 15-20 min.

Kąpiel winianowa po sporządzeniu jest trwała, a po zanurzeniu do niej przedmiotu zaktywowanego palladem lub srebrem następuje pokrywanie go zwartą powłoką metalicznej miedzi. W podanych wyżej warunkach przedmiot pokrywa się powłoką miedzianą o grubości ok. 0,3 µm wystarczającą do stosowania do dalszych procesów galwanicznych.

Jednakże w kąpieli tej w czasie procesu miedziowania pojawia się pewna ilość pyłu miedzianego katalizującego przebieg reakcji i po upływie paru godzin następuje jej rozkład tzn. cała ilość miedzi z kąpieli ulega redukcji często w sposób burzliwy.

Typowym przedstawicielem drugiego typu kąpieli jest kąpiel o składzie:

Siarczan miedziowy CuSO4.5H2O 5-15 g/l
Wersenian sodu C10H14O8N2Na2 10-40 g/l
Wodorotlenek sodowy NaOH 8-20 g/l
Formalina 37% HCHO 15-60 ml/l
Stabilizator 2-3 ml/l

Warunki pracy:

Temperatura 28-40°C
pH 12,6-12,8
obciążenie 0,6-1,0 dm²/l

Kąpiele o niższym stężeniu składników stosuje się do pokrywania tworzyw sztucznych, kąpiele o wyższych stężeniach używa się w produkcji obwodów drukowanych.

Kąpiel wersenianowa jest bardziej trwała niż kąpiel winianowa, gdyż wprowadzone do niej stabilizatory wiążą związki miedzi jednowartościowej.

W podanych warunkach pracy wstępnie zaktywowany przedmiot pokrywa się powłoką miedzianą o grubości 0,5 – 1,0 µm wystarczającą do nakładania powłok metodą elektrochemiczną.

Stosując kąpiele do miedziowania chemicznego należy pamiętać, że mają one tendencję do samorzutnego zakwaszania się spowodowanego reakcją Cannizarro powodującą wyczerpywanie się formaldehydu i spadek pH.

2 HCHO + OH → HCOO + CH3OH

Dlatego po dłuższej przerwie w pracy konieczna jest kontrola pH kąpieli i uzupełnienie jej składu wodorotlenkiem sodowym i formaldehydem w proporcjach stechiometrycznych.

Barwienie miedzi i jej stopów

1. Wstęp
—————-

Barwienie miedzi oraz jej stopów należy do starych technik dekorowania i uszlachetniania tego metalu. Ma ono za zadanie nadanie przedmiotom nowym starego „antycznego” wyglądu. Wprawdzie naturalna patyna posiada charakterystyczny zielony kolor to obecnie często przedmiotom użytkowym nadaje się zabarwienie od jasno-brązowego do głębokiej czerni. Naturalna patyna powstaje w wyniku korozyjnego oddziaływania składników atmosfery z metalem. Jest to proces złożony, niejednorodny i długotrwały. Warstewki patyny naturalnej to mieszanina zasadowych siarczanów, chlorków i węglanów miedzi o różnym stopniu uwodnienia. Najbardziej pożądanym składnikiem naturalnej patyny jest zasadowy węglan miedziowy pełniący funkcję ochronną przed dalszą korozją.

We współczesnej atmosferze wzrasta zawartość kwaśnych związków siarki i azotu, co powoduje zwiększenie zawartości zasadowych siarczanów, których obecność nie stanowi zabezpieczenia przed korozją. Współczesne naturalne warstewki patyny są spękane, nierównomierne, występują głębokie wżery w metalu. Stąd też istnieje zapotrzebowanie na tworzenie warstewek patyny w sposób kontrolowany. Zagadnieniu barwienia stopów miedzi poświęconych jest wiele prac monograficznych. Jednakże mimo bogatej literatury brak jest rozwiązań uniwersalnych. W artykule tym przedstawię najczęściej stosowane metody barwienia sprawdzone w praktyce.

2. Sztuczne warstewki wytwarzane na stopach miedzi
—————-

Warstewki na miedzi i jej stopach tworzone w sposób sztuczny można uzyskać w następujący sposób:

  • chemicznie
  • elektrochemicznie
  • termicznie
  • inne (np. barwienie w wysokiej temperaturze w obecności takich gazów jak tlen lub tlenki azotu)

3. Przygotowanie powierzchni przeznaczonej do barwienia
—————-

W przypadku przedmiotów przeznaczonych do barwienia pokrytych elektrolityczną miedzią lub mosiądzem wystarcza aktywacja w czasie 1-5 minut w 5-10 %-owym roztworze kwasu siarkowego.

wodorotlenek sodowy 5 g
węglan sodowy 30 g
fosforan trójsodowy 30 g
woda do objętości 1 l
temperatura 70 – 80 °C
gęstość prądu 3 – 6 A/dm²
czas 2 – 5 min

Jeżeli brak jest odpowiednich urządzeń można zastosować odtłuszczanie chemiczne w kąpieli o składzie:

wodorotlenek sodowy 13g
węglan sodowy 25 g
fosforan trójsodowy 13 g
metakrzemian sodowy 13g
woda do objętości 1 l
temperatura 70 – 80 °C
czas 5 – 10 min

Następnie po zakończeniu procesu odtłuszczania i opłukania przedmiotu należy zdjąć warstewkę tlenkową poprzez zanurzenie w 5-10 %-owym kwasie siarkowym na okres 5-10 minut. W procesie odtłuszczania należy unikać stosowania środków powierzchniowo-czynnych (detergentów). Środki tego typu zachowują się często jak inhibitory korozji i po ich zastosowaniu przedmioty wykonane z miedzi staja się pasywne i trudno ulegają procesowi barwienia.

4. Barwienie metodą chemiczną
—————-

Klasyczną kąpielą często wykorzystywaną w warunkach technicznych dającą dobre rezultaty jest roztwór:

Receptura 1
zasadowy węglan miedziowy 200 g
woda amoniakalna (d= 0,88 g/cm³) 1 l
temperatura 15 – 20 °C
czas 20 – 30 sek

Całość należy wymieszać do rozpuszczenia zasadowego węglanu miedziowego. Ze względu na silnie drażniący zapach amoniaku należy stosować dobrze działający wyciąg. W zależności od składu stopu miedzi uzyskuje się następujące zabarwienia warstewek

Cu [%] Zn [%] Inne metale [%] Czas [min] zabarwienie
58 40 2% Pb 1 błękitno-czarne
60 40 1,75 błękitno-czarne
65 35 2 błękitno-czarne
72 28 3,75 brunatne
90 10 5 jasno brunatne
94 6% Sn długo żółte
100 b. długo brak zabarwienia

Dość często wykorzystywana jest mieszanina o składzie:

Receptura 2
tiosiarczan sodowy 240 g
octan ołowiawy 15 g
woda do objętości 1 l
temperatura 80 – 85 °C
czas 30 – 40 sek

Na miedzi i jej stopach stosując tę recepturę uzyskuje się zabarwienie błękitne.
Istnieje szereg modyfikacji tego przepisu. Jednym z nich jest:

Receptura 3
tiosiarczan sodowy 240 g
octan ołowiawy 25 g
kwas cytrynowy 30 g
woda do objętości 1 l
temperatura 15 – 18 °C

W zależności od czasu uzyskuje się na mosiądzu następujące zabarwienie warstewek

Czas [min] 20 30 45 60 95 140 215 240
Kolor czerwień błękit zieleń złoty zielony zielonożółty zielonobrunatny czarny

Problemem występującym w tej metodzie jest uzyskanie równomiernego zabarwienia na dużych powierzchniach oraz zatrzymanie procesu barwienia na pożądanym kolorze.

Zabarwienie zielone na miedzi zbliżone do naturalnej patyny można uzyskać stosując następującą recepturę:

Receptura 4
azotan miedziowy 20 g
chlorek amonowy 80 g
kwas arsenowy 10 g
kwas solny 60 cm³
octan miedziowy 80 g
węglan miedziowy 20 g
woda do objętości 1 l
temperatura 50 – 80 °C
czas 8 – 10 min

Mankamentem tej metody barwienia jest występowanie w recepturze silnie trującego kwasu arsenowego.

Większe przedmioty, trudne do zanurzenia w kąpieli można barwić poprzez pastę o składzie:

Receptura 5
siarczek potasowy 100 g
chlorek amonowy 1,5 g
węglan wapniowy 20g
dwutlenek krzemu 2g
alkohol poliwinylowy roztwór 50% wody – do zapastowania

W zależności od czasu kontaktu uzyskuje się zabarwienie od jasno brunatnego do głębokiej czerni.

Stalowo-szare zabarwienie można uzyskać na stopach miedzi w następującym roztworze:

Receptura 6
chlorek tellurawy 3 g
kwas solny stężony 10 cm³
woda do objętości 1 l
temperatura 20 – 30 °C
czas 2 – 3 min

Brunatne zabarwienie na mosiądzu występuje w kąpieli o składzie:

Receptura 7
chloran sodowy 100 g
azotan amonowy 100 g
azotan miedziowy 10 g
woda do objętości 1 l
temperatura 70 – 80 °C
czas 10 – 15 min

Podobne zabarwienie można uzyskać stosując roztwór:

Receptura 8
tioantymonian sodowy 50 g
siarczek potasowy 15 g
woda do objętości 1 l
temperatura 45 – 50 °C
czas 30 – 40 sek

Czarne zabarwienie można osiągnąć stosując kąpiel oparta o nadsiarczany:

Receptura 9
nadsiarczan potasowy 8 g
wodorotlenek sodowy 50 g
woda do objętości 1 l
temperatura 50 – 60 °C
czas poniżej 15 min

Wadą preparatów do chemicznego barwienia jest zmiana ich składu w trakcie trwania procesu. Konsekwencją tego faktu jest słaba powtarzalność odcienia w procesach barwienia przemysłowego. Wady tej pozbawione są kąpiele do barwienia elektrochemicznego.

5. Barwienie metodą elektrochemiczną
—————-

Czarne dobrze przyczepne warstewki można uzyskać na drodze elektrochemicznej w kąpieli o składzie:

Receptura 10
wodorotlenek sodowy 150 g
molibdenian sodowy 1,5 g
woda do objętości 1 l
temperatura 85 – 90 °C
gęstość prądu 1,5 A/dm²
czas 4 – 5 min

Wytworzona powłoka jest stosunkowo cienka, jednakże trudno ścieralna.

Zielone zabarwienie zbliżone do „antycznej” patyny na miedzi można uzyskać stosując kąpiel o składzie:

Receptura 11
siarczan magnezowy 100g
wodorotlenek magnezowy 20 g
bromian potasowy 20 g
woda do objętości 1 l
temperatura 95 °C
gęstość prądu 3-4 A/dm²
czas 15 min

Do elektrochemicznych metod barwienia miedzi i jej stopów można zaliczyć także nakładanie cienkich warstewek czarnego niklu oraz czarnego chromu.

Receptura 12
siarczan niklu 75 g
siarczan cynku 30 g
rodanek sodu 30 g
siarczan sodu 20 g
woda do objętości 1 l
pH kąpieli 5,9 – 6,4
temperatura 20 – 25 °C
gęstość prądu 2 – 5 A/dm²

Nakładanie czarnego chromu można przeprowadzić w kąpieli o składzie:

Receptura 13
kwas chromowy 250 g
kwas fluorokrzemowy 0,5 g
woda do objętości 1 l
gęstość prądu 40 A/dm²
szybkość osadzania czarnego chromu 4 mikrony/godz.

Warstewki wytworzone metodą elektrochemiczną charakteryzują się dobrą powtarzalnością odcienia oraz wysoką odpornością na ścieranie pod warunkiem, że są przestrzegane ściśle parametry technologiczne. Szczególnie istotny jest równomierny rozkład pola elektrycznego oraz gęstości prądu na powierzchni barwionego przedmiotu.

Metoda polecana jest dla dużych, stosunkowo prostych elementów. W przypadku drobnych elementów o skomplikowanym kształcie mogą wystąpić nierównomierności zabarwienia trudne do usunięcia.

6. Termiczne metody barwienia
—————-

Jedna z metod termicznego barwienia miedzi polega na zanurzeniu suchego przedmiotu w stopione mieszaninie składającej się z:

Receptura 14
azotan potasowy 50 %
azotyn sodowy 50 %
temperatura 150 – 160 °C
czas 15 – 20 min

Metodą tą uzyskuje się warstewkę koloru czerwonego o bardzo dobrych właściwościach mechanicznych i dużej odporności chemicznej.

Wytworzenie tego typu warstewki należy przeprowadzić bardzo ostrożnie z uwagi na silnie utleniające i parzące własności mieszaniny.

Bezpieczniejsze w wykonaniu jest receptura dająca warstewki koloru czarnego i składająca się z:

Receptura 15
tiomocznik 100 g
azotan amonowy 10 g
chlorek amonowy 10 g
kwaśny siarczan sodowy 10 g
rokafenol 0,1 g
karboksymetyloceluloza 5 g
woda do objętości 1 l

Barwiony przedmiot zanurza się na kilka sekund w roztworze, a następnie suszy się w temperaturze 20 – 30 °C i wygrzewa w temperaturze 170 °C w czasie 10 godzin.

Palladowanie

Kąpiele do palladowania można podzielić na kąpiele, w których pallad znajduje się w kationie związków kompleksowych – typu Pd(NH3)4X2, tj. związków amminopalladowych, i kąpiele, w których pallad znajduje się w anionie związków – typu Me2PdX4. „X” to: Cl, NO2, NO3, CN, OH, a Me – K, Na lub H.

Elektrolity te sporządza się z różnych substratów i najczęściej zawierają one dodatki różnych soli uzupełniających. Najczęściej nazywa się kąpiele do palladowania identycznie jak nazwa soli uzupełniającej użytej do jej sporządzenia. I tak, kąpiele amminochlorkowe i aminoazotynowe zawierające fosforany omawiane bywają jako kąpiele fosforanowe; kąpiele sulfaminowe są kąpielami amminoazotynowymi zawierającymi dodatek sulfaminianu amonowego itp.

Kąpiel amminoazotynowa/sulfaminowa
Składnik Stężenie
Pallad jako Pd(NH3)2(NO2)2 10-15 g/l
Sulfaminian amonowy 100 g/l
Amoniak do pH 7,5-8,5
Temperatura 25-35 °C
Gęstość prądu 0,1-2,0 A/dm²
Anody Tytan platynowany
Kąpiel amminochlorkowa
Składnik Stężenie
Pallad jako Pd(NH3)4Cl2 10-15 g/l
Chlorek amonowy 100 g/l
Amoniak do pH 8,0-9,5
Temperatura 25-50 °C
Gęstość prądu 0,1-2,5 A/dm²
Anody Tytan platynowany

Amoniakalne elektrolity szczególnie przy pH powyżej 8,0 silnie oddziaływają na powierzchnię niklu, miedzi i jej stopów. Aby to niekorzystne zjawisko wyeliminować zalecane jest wstępne srebrzenie lub złocenie.

Kwaśne kąpiele do palladowania, w przeciwieństwie do alkalicznych i słaboalkalicznych, charakteryzują się między innymi tym, że pracują przy rozpuszczalnych anodach. Tego typu kąpiele są łatwiejsze do prowadzenia. Powłoki osadzane z tych kąpieli wykazują jednak większą porowatość niż powłoki otrzymane z kąpieli alkalicznych. Kąpiele te umożliwiają osadzanie powłok do grubości 3 µm, gdyż przy większych grubościach osadzone warstewki palladu pękają i odwarstwiają się od podłoża.

Kąpiel kwaśna/chlorkowa
Składnik Stężenie
Pallad jako PdCl2 50 g/l
Chlorek amonowy 30 g/l
Kwas solny do pH 0,1-0,5
Temperatura 40-50 °C
Gęstość prądu 0,1-1,0 A/dm²
Anody Pallad

Pallad-nikiel
—————-

Pallad można osadzać jako stop z wieloma metalami. Jednak uzyskanie jednorodnego stopu praktycznie uzyskuje się współosadzając pallad z niklem w szerokim zakresie zawartości niklu w powłoce ( 20-70% wag.).

Najczęściej nakłada się powłoki o zawartości 25% niklu:

Składnik Stężenie
Pallad jako Pd(NH3)2(NO2)2 6 g/l
Sulfominian niklu 6 g/l
Sulfominian amonowy 90 g/l
Amoniak do pH 8,0-9,0
Temperatura 20-40 °C
Gęstość prądu 0,5-1,0 A/dm²
Anody Tytan platynowany

Bardzo zalecana jest międzywarstwa złota lub srebra.

Brązowanie

Brąz klasyczny jest stopem miedzi z cyną o różnej zawartości procentowej obu składników. W przemyśle i technice stosowane są brązy z rożnymi domieszkami takimi jak fosfor, nikiel, mangan, oraz tzw. brązole, czyli stopu miedzi z glinem. Powłoki brązowe osadzane elektrolitycznie nie różnią się w zasadzie od klasycznych stopów hutniczych.

Zewnętrzny wygląd powłok brązowych zależy od ich składu, przy czym powłoki do 3% Sn nie różni się barwą od powłok miedzianych, natomiast przy około 12% Sn przybierają złocistożółte zabarwienie, a od 22,5% Sn powłoki są białe.

Powłoki zawierające do 15% cyny są plastyczne a ich twardość waha się w granicach 250 – 300 HV. Są mało porowate, a dla grubości powyżej 10 µm są wolne od por.

Powłoki brązu galwanicznego wykazują bardzo dobrą odporność na korozję atmosferyczną i ze względu na małą porowatość używane są jako podkład pod nikiel-chrom na stali, gdzie okazują się dużo lepsze od miedzi.

Na stopach cynku są również lepsze od miedzi ponieważ wolniej dyfundują. Możliwość otrzymania koloru podobnego do złota pozwala na wykorzystanie brązu jako powłoki dekoracyjnej zabezpieczonej lakierem bezbarwnym. Brąz można stosować jako podkład pod powłokę złota.

Powłoka brązu o grubości 50 µm może wytrzymać 10 – 12 miesięcy w środowisku kwaśnym, 14 miesięcy w wodzie alkalicznej.

Najczęściej do brązowania stosowane są kąpiele cynianowo-cyjankowe. Kąpiele tego typu wykazują doskonałą wgłębność i mogą być stosowane do pokrywania przedmiotów o skomplikowanych kształtach. Niezmiernie łatwo w tego typu elektrolitach utrzymać skład osadzanego stopu.

Kąpiel do osadzania powłoki brązu o kolorze żółtym.

—-
Skład typowej kąpieli do osadzania stopu Cu-Sn.

Skład analityczny
Składnik stężenie
Cynian sodowy 49 g/l
Cyjanek miedzi 35 g/l
Cyjanek potasu 85 g/l
Wodorotlenek potasu 10 g/l
Sól Rochelle´a 50 g/l
Zwilżacz anionowy 3 ml/l
Miedź 25 g/l
Cyna 18 g/l
KCN 35 g/l
Warunki pracy
Parametr Wartość
Temperatura 60 – 65°C
Gęstość prądu katodowego 2 – 5 A/dm²
Wydajność 80%
Mieszanie 2 – 3 metry/min.
Anody miedź-cyna (max 12%) miedź zalecana
Filtracja wskazana

Cyjanek miedzi. Cynian sodowy lub potasowy.

Jeżeli zawartość cyjanku wolnego i wolnego wodorotlenku jest utrzymywana na stałym poziomie to zmiany stężeń jonów metali nie wpływają na skład osadzanej powłoki. Zmiana stosunku Cu/Sn powoduje zmianę składu stopu.

Cyjanek sodu lub potasu.

Cyjanek sodu lub potasu pozwala na wytworzenie z cyjankiem miedzi rozpuszczalnego kompleksu. Potrzeba 1,1 grama NaCN lub 1,45 grama KCN żeby skompleksować 1 gram CuCN.

Do roztworu trzeba dodać nieco więcej cyjanku niż potrzeba na skompleksowanie cyjanku miedzi. Wzrost zawartości wolnego cyjanku powoduje wzrost zawartości cyny w powłoce.

Wodorotlenek sodu lub potasu.

Trzeba uwzględnić pewną ilość wodorotlenku sodu, który zawarty jest w cynianie sodu (około 5%). Wzrost zawartości NaOH w elektrolicie powoduje zmniejszenie zawartości cyny w stopie.

Winian sodowy lub potasowy.

Winian sodowy lub potasowy zwany jest solą Rochelle’a lub solą Seignette’a. Sól ta wprowadzana jest do roztworu jeżeli używamy anod miedzianych. Pozwala ona na otrzymanie równomiernej powłoki i w znacznym stopniu eliminuje polaryzację anodową.

Dodatki.

Wybłyszczaczami mogą być sole ołowiu, cynku lub kadmu. Sole te zmieniają lekko odcień osadzanej powłoki i pozwalają na otrzymanie powłoki brązu przypominającej powłokę złotą Au-Cu-Cd 18 karatową.

Można dodawać czynniki organiczne dodatki kompleksujące.

Właściwie dobrane dodatki organiczne powodują wyrównywanie osadzanej powłoki, podnosi jej połysk, ale zmniejsza zawartość miedzi w osadzanym stopie.

Wpływ parametrów osadzania.

Temperatura.

Wzrost temperatury powoduje wzrost wydajności i zawartości cyny w powłoce.

Gęstość prądu katodowego.

Wzrost gęstości prądu powoduje zmniejszenie wydajności i zawartości cyny w osadzanym stopie.

Mieszanie.

Mieszanie powoduje zmniejszenie wydajności anodowej i katodowej, ale jakość powłoki się polepsza. Zbyt silne mieszanie powoduje wzrost zawartości miedzi w powłoce.

Jeżeli brąz jest stosowany jako podkład, zmiany odcienia są bez znaczenia. W przypadku wykorzystania powłoki jako dekoracyjnej o kolorze zbliżonym do żółtego złota, parametry fizyczne i chemiczne muszą być ściśle przestrzegane.

Biały brąz – SPECULUM

—-

Speculum jest stopem miedź-cyna zawierającym 40 – 55% cyny. Kolor cyny przypomina srebro. Ma bardzo ładny połysk i nadaje się doskonale na powłoki dekoracyjne. Powłoka jest odporna na działanie kwasów i zasad. Dobrze znosi kontakt z produktami żywnościowymi, w szczególności z octem i sokami owocowymi. Stosowana jest jako powłoka dekoracyjna na sztućcach. Powłoka jest twarda i odporna na zmatowienie.

Speculum można kłaść bezpośrednio na stal, stopy miedzi, nikiel i cynk.

Skład kąpieli
Składnik stężenie
Cynian sodowy 36 g/l
Cyjanek miedzi 11 g/l
Cyjanek sodu 28 g/l
Wodorotlenek sodu 15 g/l
Warunki pracy
Parametr Wartość
Temperatura 60 – 65°C
Gęstość prądu katodowego 1,5 – 2,5 A/dm²
Wydajność 50 – 60 %
Mieszanie 2 – 3 metry/min.
Anody miedż-cyna (30%)
Filtracja wskazana

Przygotowanie kąpieli do brązowania:

  • Napełnić naczynie wodą dejonizowaną do 2/3 objętości.
  • Podgrzać do 60°C.
  • Dodawać w następującej kolejności składniki, mieszając (upewniając się czy poszczególny składnik rozpuścił się całkowicie):
    • wodorotlenek sodu lub potasu
    • cynian sodowy lub potasowy
    • cyjanek sodu lub potasu
    • cyjanek miedzi
  • Przefiltrować do innego naczynia.
  • Dopełnić wodą do objętości roboczej i dokładnie wymieszać.

Konserwacja kąpieli.

  • Używając anod miedzianych lub miedzianych z małą domieszką cyny trzeba utrzymywać zawartość cyny przez dodawanie cynianu sodowego lub potasowego.
  • Parametry chemiczne można regulować kontrolując odcień uzyskiwanej powłoki.
  • Okresowo niezbędna jest analiza.
  • Dozowanie cyjanku i wodorotlenku powinno być oparte na analizie.
  • Powstawanie węglanów w czasie eksploatacji zmniejsza wydajność.

Pomiary grubości powłok galwanicznych

1. Pomiary nieniszczące
1.1 Wstęp

Zasady działania przyrządów służących do nieniszczących pomiarów grubości powłok opierają się na wykorzystaniu różnic właściwości fizykochemicznych, np. magnetycznych, elektrycznych, przewodnictwa cieplnego lub pochłaniania promieniowania jonizującego samej powłoki oraz podłoża, na którym powłoka została nałożona. Duża różnorodność wytwarzanych dziś powłok dekoracyjnych, ochronnych i technicznych przy uwzględnieniu wielu rodzajów podłoża sprawia, że pomiar ich grubości wymaga stosowania różnych metod, a więc i różnych przyrządów. Właściwości fizyczne powłoki i podłoża decydują o wyborze typu warstwomierza do pomiaru grubości powłoki.

Podstawowe metody nieniszczącego pomiaru grubości powłok są następujące:

  • magnetyczna,
  • elektromagnetyczna,
  • prądów wirowych,
  • izotopowa,
  • termoelektryczna.

Pomiary mają charakter względny (porównawczy). Niezależnie od rodzaju metody i typu warstwomierza na wstępie na przedmiocie nie pokrytym powłoką wzorcuje się początek obranego zakresu pomiarowego. Następnie przy użyciu wzorca stałego (płytki z powłoką wzorcową) lub przy użyciu odpowiedniej folii wzorcowej położonej na tym samym nie pokrytym przedmiocie, wzorcuje się koniec danego zakresu pomiarowego. Po wywzorcowaniu początku i końca obranego zakresu pomiarowego można przystąpić do pomiarów grubości powłok, ale tylko na przedmiotach o wszystkich parametrach bardzo zbliżonych do parametrów płytki z powłoką wzorcową lub przedmiotu nie pokrytego, na którym poprzednio wykonane było wzorcowanie warstwomierza.

1.2 Metoda magnetyczna

Metodę magnetyczną stosuje się do pomiaru miejscowej grubości pojedynczych powłok niemagnetycznych i niklowych oraz sumarycznej grubości powłok niemagnetycznych wielowarstwowych, nałożonych na podłoże magnetyczne.

Metody magnetycznej nie należy stosować do pomiarów grubości powłok niklowych w powłokach trójwarstwowych Cu-Ni-Cr oraz dwuwarstwowych Cu-Ni, gdy nieznana jest grubość podwarstwy miedzi.

Zasada pomiaru w zależności od rozwiązań konstrukcyjnych warstwomierza może polegać na:

  • pomiarze siły potrzebnej do oderwania magnesu stałego lub elektromagnesu od przedmiotu pokrytego badaną powłoką,
  • pomiarze siły, z jaką poprzez powłokę przyciągany jest magnes stały przez magnetyczne podłoże,
  • pomiarze zmian strumienia magnetycznego w chwili ustawienia nabiegunników warstwomierza na przedmiocie pokrytym badaną powłoką.

1.3 Metoda elektromagnetyczna

Metodę elektromagnetyczną stosuje się do pomiaru miejscowej grubości wszelkich pojedynczych powłok niemagnetycznych naniesionych na podłoże magnetyczne oraz do wyznaczania sumarycznej miejscowej grubości wszelkich niemagnetycznych powłok wielowarstwowych naniesionych na podłoże magnetyczne.

Metody elektromagnetycznej nie należy stosować do pomiarów grubości ani pojedynczych ani wielowarstwowych powłok żelaznych, niklowych, kobaltowych oraz powłok wykonanych ze stopów magnetycznych.

Zależnie od konstrukcji warstwomierza zasada pomiaru polega na:

  • pomiarze napięcia indukowanego w uzwojeniu wtórnym czujnika,
  • pomiarze zmian indukcyjności czujnika.

1.4 Metoda prądów wirowych

Metodę prądów wirowych stosuje się do pomiarów miejscowej grubości:

  1. powłok izolacyjnych na podłożu metalowym niemagnetycznym, np. powłok tlenkowych, selenowych, fosforanowych, lakierowych, gumowych itp. wytwarzanych na aluminium, cynku, miedzi oraz stopach tych metali,
  2. powłok metalowych niemagnetycznych na podłożu niemetalowym, np. miedzianych, srebrnych na tworzywach sztucznych, ceramice, szkle,
  3. niemagnetycznych powłok metalowych na niemagnetycznym podłożu metalowym, np. cyny na miedzi, złota na mosiądzu.

To ostatnie zastosowanie metody prądów wirowych jest ograniczone tzw. kryterium rozróżnialności, związanym z przewodnością magnetyczną i opornością elektryczną powłoki i podłoża.

1.5 Metoda radiometryczna (β-odbiciowa)

Metodę radiometryczną stosuje się do pomiaru średniej lub miejscowej grubości powłok wykonanych z materiałów o znanym składzie chemicznym. Warunkiem koniecznym stosowania metody β-odbiciowej jest spełnienie trzech warunków:

  1. grubość podłoża musi być większa od warstwy nasycenia dla danego izotopu i materiału,
  2. grubość powłoki dla danego izotopu i rodzaju materiału musi być mniejsza od warstwy nasycenia,
  3. minimalna różnica w liczbach atomowych Z podłoża i powłoki musi wynosić co najmniej 5.

Grubość warstwy nasycenia dla powszechnie stosowanych metali podłoża jest rzędu 30 – 80 µm, zaś tworzyw sztucznych i ceramiki 40 – 250 µm.

Pomiar grubości powłok metodą β-odbiciową opiera się na wykorzystaniu różnic intensywności odbijania promieni β przez różne materiały.

1.6 Metoda termoelektryczna

Metodę termoelektryczną stosuje się do pomiaru miejscowej grubości niklowych powłok galwanicznych, nakładanych na stal, stal z podwarstwą miedzi, na miedź, mosiądz oraz na stopy Zn-Al. Wskazania zależne są od składu kąpieli i dlatego przyrząd musi być skalowany na wzorcach pokrytych powłoką niklową, nałożoną z takiej samej kąpieli jak powłoka na badanych przedmiotach.

Zasada pomiaru polega na wykorzystaniu zjawiska powstawania termoogniwa pomiędzy niklem a metalem podłoża lub niklem a metalem podwarstwy.

Tablica 1. Zalecane nieniszczące metody pomiaru grubości powłok dla poszczególnych kombinacji powłok i podłoży
Podłoże Powłoka przewodząca Metoda Powłoka nieprzewodząca Metoda
Magnetyczne
Stale węglowe, żeliwo, kowar
aluminium, chrom, cyna, cynk, kadm, miedź, platery, ołów, metale szlachetne 1;2;4 lakierowa, z tw. sztucznego
powłoki stopowe 4x fosforanowa 1;2
wielowarstwowe 1;2 gumowa 4x
niemagnetyczne tlenkowa
nikiel 1;4x;5 ceramiczna
Niemagnetyczne metaliczne
aluminium i stopy Al miedź i stopy miedzi cynk i stopy cynku
nikiel lakierowa z tw. sztucznego
cyna, chrom, miedź 3x;4 gumowa 3
powłoki stopowe 4x fosforanowa 4x
metale szlachetne 4 tlenkowa ceramiczna
Niemagnetyczne niemetaliczne
ceramika tw. sztuczne
cyna, cynk, kadm, miedź, pallad, platyna, rod, srebro złoto, powłoki stopowe wielowarstwowe, niemagnetyczne 3;4

Oznaczenia:

  • 1 – metoda magnetyczna
  • 2 – metoda elektromagnetyczna
  • 3 – metoda prądów wirowych
  • 4 – metoda radiometryczna
  • 5 – metoda termoelektryczna
  • x – zastosowanie ograniczone

2. Pomiary niszczące
—————-
2.1 Wstęp

Z uwagi na sposób prowadzenia badań metody niszczące pomiaru grubości powłok można podzielić na następujące grupy:

  1. Metody mechaniczne
    • mikroskopowa,
    • profilometryczna.
  2. Metody chemiczne
    • całkowitego rozpuszczania,
    • kroplowa,
    • strumieniowa.
  3. Metoda elektrochemiczna (kulometryczna).

2.2 Metoda mikroskopowa

Metoda polega na pomiarze mikroskopowym grubości powłoki uwidocznionej na szlifie metalograficznym, prostopadłym do powierzchni badanej próbki.

Obserwacja powierzchni przekroju powłoki umożliwia wyznaczenie grubości miejscowej oraz jednocześnie sprawdzenie równomierności powłoki.

Metodę mikroskopową można stosować do pomiarów grubości powłok grubszych od 2 m, na powierzchniach zarówno płaskich jak i profilowanych. Metodą tą można mierzyć grubość powłok metalowych, tlenkowych, ceramicznych i lakierowych nałożonych na podłoże metalowe. Metoda mikroskopowa została uznana za metodę rozjemczą w badaniach grubości powłok.

2.3 Metoda profilometryczna

Pomiar grubości powłok metodą profilometryczną polega na wyznaczeniu na profilografie różnicy wysokości dwóch poziomów profilogramu, odpowiadających powierzchni podłoża i powłoki. Aby uzyskać różnicę poziomów należy usunąć powłokę z części powierzchni bez naruszenia podłoża.

Metodę tę stosuje się do pomiaru grubości powłok w zakresie od 0,1 m do 40 m. Metoda profilometryczna nadaje się specjalnie do pomiaru bardzo małych grubości. Można ją stosować tylko w przypadku powierzchni o małej chropowatości Ra poniżej 0,05 m. Ponadto wymagana jest płaskorównoległość próbek.

Metody profilometrycznej nie można stosować bezpośrednio do powłok miękkich np. ze stopu Sn-Pb. W takich przypadkach należy powierzchnię badanej próbki (po częściowym usunięciu powłoki) napylić próżniowo innym metalem twardszym np. chromem.

2.4 Metoda całkowitego rozpuszczania

Metoda wagowa (całkowitego rozpuszczania) polega na rozpuszczeniu chemicznym lub elektrochemicznym powłok bez naruszenia metalu podłoża. Z różnicy ciężarów próbki przed rozpoczęciem rozpuszczania powłoki i po jej całkowitym usunięciu, znając ciężar właściwy powłoki i jej powierzchnię, oblicza się jej grubość. Metody tej nie można stosować do badania grubości powłok stopowych. W przypadku powłok pasywowanych należy przed przystąpieniem do badania usunąć warstwę chromianową.

2.5 Metoda kroplowa

Metoda kroplowa polega na rozpuszczaniu powłoki roztworem nanoszonym po jednej kropli na to samo miejsce z każdorazowym pozostawieniem kropli na ten sam okres czasu, a następnie zdejmowaniu jej przez ścieranie kawałkiem waty lub ligniny. Czas pozostawania kropli na powierzchni badanej mierzy się sekundomierzem. Czynność tę powtarza się aż do odsłonięcia metalu podłoża.

Metodę kroplową stosuje się do badania miejscowej grubości pojedynczych oraz wielowarstwowych powłok galwanicznych na powierzchniach płaskich i profilowanych, jeżeli promień krzywizny umożliwia utrzymanie się kropli. Do powłok o grubości powyżej 20 m nie zaleca się stosowania metody kroplowej ze względu na zbyt długi czas pomiaru.

2.6 Metoda strumieniowa

Metoda strumieniowa polega na chemicznym rozpuszczaniu powłoki strumieniem roztworu o odpowiednio dobranym składzie i obliczeniu grubości miejscowej powłoki na podstawie łącznego czasu działania strumienia. Metoda wymaga prostej aparatury, składającej się z rozdzielacza połączonego z rurką szklaną zawierającą wewnątrz kapilarę, przez którą wypływa roztwór.

Metodę strumieniową stosuje się do badania miejscowej grubości pojedynczych oraz wielowarstwowych powłok galwanicznych z wyłączeniem chromowych.

2.7 Metoda kulometryczna

Metoda kulometryczna polega na anodowym rozpuszczaniu powłoki na ściśle określonej powierzchni. Metoda oparta jest na prawach Faradaya, zgodnie z którymi:

  1. ilość substancji rozłożonej elektrochemicznie pod działaniem prądu jest wprost proporcjonalna do ładunku elektrycznego, jaki przepłynął przez elektrolit,
  2. ilości różnych substancji wydzielonych przez jednakowy ładunek są proporcjonalne do ich równoważników chemicznych.

W praktyce oznaczanie grubości powłoki metodą kulometryczną sprowadza się do zastosowania warstwomierza kulometrycznego wyposażonego w elektrodę cieczową.

Metodą kulometryczną można mierzyć miejscową grubość większości powłok galwanicznych pojedynczych i wielowarstwowych na powierzchniach płaskich i profilowanych, o ile promień krzywizny pozwala na szczelne przystawienie uszczelki naczyńka elektrolitycznego. Powłoki pasywowane można badać po uprzednim usunięciu warstwy pasywnej.