Miedziowanie chemiczne

Miedziowanie chemiczne, oprócz stosowanego miedziowania luster jako zabezpieczenia warstwy srebrnej, znalazło szerokie zastosowanie przy wyrobie elektronicznych obwodów drukowanych oraz przy galwanicznym pokrywaniu tworzyw sztucznych. To drugie zastosowanie jest obecnie ograniczone, ponieważ w znacznej mierze zostało zastąpione chemicznym niklowaniem i stosowane jest głównie do pokrywania drobnicy w bębnach. W zakresie wyrobu obwodów drukowanych jedno-, dwu- i wielowarstwowych, zwłaszcza w technice pokrywania otworów, miedziowanie chemiczne jest niezastąpione.

Miedziowaniem chemicznym określa się proces nakładania powłok miedzianych z roztworu jej związków bez użycia zewnętrznego źródła prądu. Stosowana niekiedy nazwa „bezprądowe miedziowanie” nie jest ścisła. W przypadku osadzania miedzi z roztworów mamy do czynienia z „prądowym” osadzaniem, ponieważ redukcja miedzi z postaci związanej do postaci metalicznej zawsze odbywa się z udziałem prądu elektrycznego z tym, że niezbędne do redukcji ładunki elektryczne (elektrony) mogą być dostarczane z katody (miedziowanie galwaniczne), z innego metalu o bardziej elektroujemnym potencjale (miedziowanie przez wymianę) bądź z substancji redukującej organicznej lub nieorganicznej (miedziowanie przez redukcję). W przypadku miedziowania przez wymianę lub przez redukcję źródło ładunków elektrycznych znajduje się wewnątrz układu reagującego.

Powłoki miedzi chemicznej można osadzać na drodze wymiany, metodą kontaktową i przez redukcję chemiczną.

Miedziowanie przez wymianę
—————-

Miedziowanie przez wymianę stosuje się głównie do celów dekoracyjnych. Metoda ta opiera się na zjawisku, że metale mniej szlachetne (bardziej elektroujemne) wypierają z roztworu metale bardziej szlachetne (mniej elektroujemne).
Tak więc przedmiot żelazny lub stalowy zanurzony do roztworu siarczanu miedziowego pokrywa się powłoką miedziana i pokrywanie to zachodzi tylko do momentu, gdy roztwór siarczanu miedziowego styka się z metalem pokrywanym. Osadzone w ten sposób powłoki są bardzo cienkie (0,02 – 0,2 µm), a ich struktura zależy od intensywności mieszania kąpieli.

Typowy skład kąpieli do miedziowania przez wymianę jest następujący:

Siarczan miedziowy CuSO4.5H2O 5-10 g/l
Kwas siarkowy H2SO4 (d=1,84) 5-10 g/l
Temperatura otoczenia
Czas 1-5 min
Mieszanie energiczne

Miedziowanie katalityczne
—————-

Miedziowanie katalityczne jest szczególną odmianą pokrywania przez redukcję chemiczną.

Przy chemicznym miedziowaniu przez redukcję, po dodaniu reduktora do roztworu skompleksowanych jonów miedziawych zachodzi reakcja redukcji i miedź wydziela się w całej masie roztworu tworząc „przy okazji” powłokę miedzianą na przedmiotach zanurzonych do roztworu pod warunkiem odpowiedniego przygotowania ich powierzchni tj. dokładnego oczyszczenia i ewentualnego zaktywowania w solach cynawych i metali szlachetnych.

Kąpiele takie nadają się do jednorazowego zastosowania i ich praktyczna użyteczność jest niewielka.

Dlatego w praktyce stosuje się kąpiele o takim składzie, aby po dodaniu reduktora reakcja w przewidzianej temperaturze nie zachodziła samorzutnie, lecz tylko w zetknięciu z katalizatorem (złoto, srebro, platyna, pallad), a jednocześnie przebiegała autokatalitycznie tzn. żeby redukcję katalizowała również miedź wydzielona w procesie osadzania. Osiągnięto to dobierając odpowiednie rodzaje i stężenia poszczególnych składników oraz stosując stabilizatory.

Niemniej jednak, mimo opisanych zabiegów kąpiele do miedziowania wykazują tendencję do przedwczesnego rozkładu. Związane jest to prawdopodobnie z tym, że redukcja miedzi przebiega w dwóch etapach:

  1. 2 Cu+2 + HCHO + 5 OH → Cu2O + HCOO + 3 H2O

  2. Cu2O + 3 HCHO + 3 OH → 2 Cu + 3 HCOO + H2O = 2 H2

W reakcji 1 miedź dwuwartościowa redukuje się do miedzi jednowartościowej, a wydzielający się tlenek miedziawy, o ile dostatecznie szybko nie zostanie zredukowany do miedzi metalicznej, nie będzie mógł wbudować się w powlokę, lecz w postaci luźnych cząstek będzie krążył w roztworze i ulegając reakcji 2 przejdzie poza powłoką w miedź metaliczną, która stanie się nowym ośrodkiem redukcji. Dla usunięcia tego szkodliwego zjawiska należy poprzez dobór związków kompleksujących oraz ścisłe przestrzeganie parametrów pracy kąpieli (pH i temperatura) doprowadzić do stanu, w którym tlenek miedziawy zostanie od razu zredukowany do miedzi metalicznej, a ta w całości wbuduje się w powłokę.

Najbardziej rozpowszechnionymi kąpielami do chemicznego miedziowania są kąpiele winianowe i wersenianowe.

Typowym przedstawicielem pierwszego typu jest kąpiel o składzie:

Siarczan miedziowy CuSO4.5H2O 10 g/l
Winian sodowo-potasowy C4H4O6NaK 50 g/l
Wodorotlenek sodowy NaOH 10 g/l
Formalina 37% HCHO 10 ml/l

Warunki pracy:

Temperatura otoczenia
pH 12,6
Czas 15-20 min.

Kąpiel winianowa po sporządzeniu jest trwała, a po zanurzeniu do niej przedmiotu zaktywowanego palladem lub srebrem następuje pokrywanie go zwartą powłoką metalicznej miedzi. W podanych wyżej warunkach przedmiot pokrywa się powłoką miedzianą o grubości ok. 0,3 µm wystarczającą do stosowania do dalszych procesów galwanicznych.

Jednakże w kąpieli tej w czasie procesu miedziowania pojawia się pewna ilość pyłu miedzianego katalizującego przebieg reakcji i po upływie paru godzin następuje jej rozkład tzn. cała ilość miedzi z kąpieli ulega redukcji często w sposób burzliwy.

Typowym przedstawicielem drugiego typu kąpieli jest kąpiel o składzie:

Siarczan miedziowy CuSO4.5H2O 5-15 g/l
Wersenian sodu C10H14O8N2Na2 10-40 g/l
Wodorotlenek sodowy NaOH 8-20 g/l
Formalina 37% HCHO 15-60 ml/l
Stabilizator 2-3 ml/l

Warunki pracy:

Temperatura 28-40°C
pH 12,6-12,8
obciążenie 0,6-1,0 dm²/l

Kąpiele o niższym stężeniu składników stosuje się do pokrywania tworzyw sztucznych, kąpiele o wyższych stężeniach używa się w produkcji obwodów drukowanych.

Kąpiel wersenianowa jest bardziej trwała niż kąpiel winianowa, gdyż wprowadzone do niej stabilizatory wiążą związki miedzi jednowartościowej.

W podanych warunkach pracy wstępnie zaktywowany przedmiot pokrywa się powłoką miedzianą o grubości 0,5 – 1,0 µm wystarczającą do nakładania powłok metodą elektrochemiczną.

Stosując kąpiele do miedziowania chemicznego należy pamiętać, że mają one tendencję do samorzutnego zakwaszania się spowodowanego reakcją Cannizarro powodującą wyczerpywanie się formaldehydu i spadek pH.

2 HCHO + OH → HCOO + CH3OH

Dlatego po dłuższej przerwie w pracy konieczna jest kontrola pH kąpieli i uzupełnienie jej składu wodorotlenkiem sodowym i formaldehydem w proporcjach stechiometrycznych.