Niklowanie chemiczne

Niklowanie chemiczne jest cennym uzupełnieniem niklowania galwanicznego głównie w zakresie powłok technicznych i antykorozyjnych oraz tam, gdzie niklowanie elektrolityczne zawodzi np. przy niklowaniu wyrobów silnie profilowanych przy zachowaniu wąskich tolerancji wymiarowych.

Chemiczne powłoki niklowe można osadzać na drodze wymiany, kontaktowej i katalitycznej, lecz tylko ta ostatnia metoda znalazła zastosowanie w praktyce przemysłowej.

W procesie katalitycznego niklowania osadzenie powłoki niklowej na powierzchni katalizatora następuje w wyniku redukcji jonów niklawych wodorem in statu nascendi w kąpielach zawierających substancje redukujące. W procesie tym istotne jest, aby katalizatorem redukcji był nie tylko metal pokrywany, lecz także metal osadzany, co pozwala na osadzanie powłok o żądanej grubości.

Obecnie stosowane są dwa typy kąpieli do niklowania chemicznego:

  • alkaliczne pracujące w zakresie pH 8–10
  • kwaśne pracujące przy pH 4–6

Podstawowymi składniki chemicznych kąpieli niklowych są sole niklawe i reduktor, głównie podfosforyn sodowy. Ponadto w skład kąpieli wchodzą związki kompleksujące i buforujące oraz inhibitory, których zadaniem jest zapobieganie samorzutnemu rozkładowi kąpieli i przeciwdziałanie gwałtownym zmianom pH.

Reakcje zachodzące w procesie niklowania chemicznego można przedstawić następująco:

  • NiSO4 + 2 NaH2PO2 + 2 H2O → Ni + 2 NaH2PO3 + H2SO4 + H2

  • NaH2PO2 + H → P + H2O + NaOH

W reakcji 1 podfosforyn sodowy redukuje jon niklawy do niklu metalicznego. W reakcji 2 zachodzi redukcja podfosforynu z wydzieleniem wolnego fosforu, który tworzy z niklem roztwór stały.

Powłoki niklu chemicznego zawierają od 7 do 15% fosforu i można je nakładać bezpośrednio na stal, żelazo, nikiel, kobalt oraz aluminium i jego stopy. Pokrywanie innych metali nie będących katalizatorami redukcji jak miedź i mosiądz dokonuje się przez krótkotrwały styk metalu pokrywanego z metalem katalizującym. Po wytworzeniu pierwszych zarodków niklu na powierzchni, reakcja przebiega dalej samorzutnie na zasadzie autokatalizy.

W rozwoju technologii niklowania chemicznego można wyróżnić 3 typy kąpieli.

Pierwszy z nich to kąpiel o ograniczonej trwałości i małej szybkości osadzania powłoki. W momencie, gdy zawartość niklu w kąpieli spada do 50% jej eksploatacja staje się nieopłacalna. Powoduje to marnotrawstwo jeszcze 50% składników i zwiększone koszty neutralizacji ścieków.

Drugi typ to kąpiele katalityczne znane pod nazwą Kanigen (Cataltic Nickel Generation). Kąpiele te umożliwiają osadzanie powłok z zadowalającą szybkością i mogą być wielokrotnie regenerowane, co pozwala na wykorzystanie do 30g niklu z 1 l kąpieli. Niedogodnością procesu jest to, że regenerację kąpieli bezpieczniej jest wykonywać w temperaturze otoczenia lub o ok. 30°C niższej od temperatury pracy. Mimo tego mankamentu kąpiele te ze względu na wysoką trwałość są szeroko stosowane w przemyśle.

Trzeci typ to kąpiele katalityczne z możliwością ich uzupełniania w temperaturze pracy. Dzięki zastosowaniu kombinacji 2 różnych związków kompleksujących oraz uzupełnianiu pH za pomocą wodorotlenku amonowego lub węglanu potasowego możliwe jest, przy zachowaniu trwałości i wydajności, obniżenie temperatury pracy kąpieli do 85°C. Te właściwości kąpieli przy jednoczesnym uproszczeniu prowadzenia procesu technologicznego decydują o ich coraz szerszej aplikacji przemysłowej.

Składy kąpieli do niklowania chemicznego
—————-
###Kąpiele alkaliczne

Typowa kąpiel alkaliczna ma następujący skład:

Chlorek niklawy NiCl2.6H2O 30 g/l
Podfosforyn sodowy NaH2PO2 20 g/l
Cytrynian sodowy Na3C6H5O7.2H2O 50 g/l
Chlorek amonowy NH4Cl 15 g/l

Warunki pracy:

Temperatura 40-85°C
pH 8,8-9,5
Obciążenie kąpieli 0,6-1,0 dm²/l

Kąpiele alkaliczne są mniej trwałe niż kąpiele kwaśne i bardziej wrażliwe na zanieczyszczenia. Szybkość osadzania powłoki wynosi ok. 10µm/godz., a intensywne wydzielanie wodoru powoduje porowatość powłok. Ponad to kąpiele te są mniej ekonomiczne ze względu na duże straty amoniaku, który stosowany jest do uzupełniania pH.

Zaletą kąpieli alkalicznych jest łatwa kontrola pH. Kąpiele o zakresie pH 8,8 – 10 mają zabarwienie niebieskie, przy niższej wartości pH staja się zielone.

Mimo powyższych zastrzeżeń kąpiele alkaliczne używane są z dobrymi wynikami do niklowania niektórych metali nieżelaznych np. tytanu, a także innych materiałów jak krzem, ceramika krzemowa i tytanowa oraz tworzywa sztuczne.

###Kąpiele kwaśne

Kąpiele kwaśne są stabilne, charakteryzują się szybkością osadzania w zakresie 15 – 20µm/godz i znalazły zastosowanie do nakładania powłok niklowych na większość metali, a przede wszystkim na stal.

Typowa kwaśna kąpiel do niklowania chemicznego posiada skład następujący:

Siarczan niklawy NiSO4.7H2O 25 g/l
Podfosforyn sodowy NaH2PO2.H2O 30 g/l
Kwas mlekowy C3H6O3 35 ml/l
Wodorotlenek sodowy NaOH 10 g/l
Dodatki stabilizujące 15 ml/l

Warunki pracy:

Temperatura 85-95°C
pH 4,4-4,6
Obciążenie kąpieli 0,6-1,0 dm²/l
Filtracja okresowa

Szybkość osadzania powłoki niklowej określona jako stosunek grubości powłoki do czasu jej nakładania zależy przede wszystkim od pH i temperatury kąpieli. Stwierdzono, że szybkość osadzania powłoki niklowej wzrasta ze wzrostem pH i temperatury kąpieli i najwyższą wartość osiąga w temperaturze zbliżonej do temperatury wrzenia. Należy jednak zwrócić uwagę, że przekroczenie dopuszczalnych wartości tych parametrów może doprowadzić jeśli nie do rozkładu kąpieli, to do tworzenia się zarodków rozkładu powodujących chropowatość powłok.

Zatem, aby ilość niklowanej powierzchni uzyskana z jednostki objętości kąpieli do czasu jej wymiany określana „czasem życia kąpieli” była jak największa, należy przestrzegać nie tylko warunków pracy, lecz także wskazówek dotyczących czystości kąpieli oraz sposobu jej konserwacji i uzupełniania.

Z reakcji opisującej proces niklowania chemicznego wynika, że dla osadzenia 1 gramoatomu niklu zużywa się:

  • 1 gramocząsteczkę siarczanu niklawego
  • 3 gramocząsteczki podfosforynu sodowego
  • 1 gramocząsteczkę wodorotlenku sodowego dla zobojętnienia powstającego w reakcji kwasu

Związki te stanowią podstawowe składniki roztworów regeneracyjnych. W skład tych roztworów wchodzą również pozostałe składniki kąpieli w ilości odpowiadającej stratom przez zużycie, rozkład i wynoszenie. Regeneracja kąpieli polega na jej uzupełnianiu, zgodnie z wynikami analizy niklu, roztworami regeneracyjnymi w równej objętości.

Konserwacja kąpieli polega na:

  • okresowej filtracji kąpieli dla usunięcia zanieczyszczeń,
  • sprawdzeniu poziomu kąpieli i uzupełnieniu do początkowej objętości,
  • określeniu pH kąpieli i ew. uzupełnieniu 20% roztworem NaOH przy intensywnym mieszaniu ,
  • regeneracji kąpieli zgodnie z wynikami analizy,
  • wykonaniu prób na szybkość osadzania powłoki. Próbki stalowe o powierzchni 15 cm2 wstępnie odtłuszczone i wytrawione nikluje się w kąpieli w czasie 1 godz., po czym mierzy grubość nałożonej powłoki. Powinna ona wynosić, w zależności od ilości regeneracji od 10 do 20µm.

Właściwości powłok niklu chemicznego
—————-

Powłoki niklu chemicznego charakteryzują się jednakową grubością na wszystkich powierzchniach pokrywanego przedmiotu. Przy prawidłowo prowadzonym procesie rozrzut grubości powłoki wynosi 0,5µm.

Powłoki zawierają od 7 do 15% fosforu i bezpośrednio po nałożeniu wykazują strukturę bezpostaciową, która po obróbce cieplnej ulega zmianie z wydzieleniem fosforku niklu. Zmiana struktury pociąga za sobą wzrost twardości i odporności na zużycie. W zależności od czasu i temperatury obróbki cieplnej uzyskuje się powłoki niklu chemicznego o twardości i odporności na zużycie odpowiadającej powłokom chromu technicznego.

Cechą charakterystyczną chemicznych powłok niklowych jest wysoka odporność korozyjna. Powłoki te są całkowicie odporne na działanie kwasów organicznych, alkoholi, aldehydów i estrów, wykazują również wysoka odporność na wodę morską i wodę destylowaną. Wysoka odporność korozyjna związana jest z małą porowatością powłok osadzonych z kąpieli kwaśnej. Badania wykazały, że powłoki o grubości powyżej 15µm są całkowicie szczelne. Przyjęto, że dla ciężkich warunków korozyjnych grubość powłok niklu chemicznego powinna wynosić 25 – 30µm.

Powłok niklu chemicznego nie należy stosować na wyroby narażone na działanie roztworów soli amonowych oraz kwasu azotowego i octowego.

Sporządzenie kąpieli do niklowania błyszczącego

W celu przygotowania kąpieli do niklowania błyszczącego należy wykonać następujące operacje:

  • Napełnić wannę zapasową lub roboczą wyliczoną ilością wody dejonizowanej (maksymalnie do 2/3 objętości wanny roboczej) i podgrzać do temperatury 55-60°C.
  • Uruchomić dostępny rodzaj mieszania (powietrzem lub ręcznym mieszadłem wykonanym z tworzywa), nie uruchamiać filtrowania!
  • Wsypać wyliczone ilości składników; w pierwszej kolejności kwas borowy (mieszać do całkowitego rozpuszczenia), dopiero później siarczan niklu i chlorek niklu (nie ma znaczenia kolejność ich dodawania).
  • Ustawić pH kąpieli w zakresie 4,5-5 (do podnoszenia pH można użyć 5% r-ru NaOH).
  • Należy pamiętać o powolnym wlewaniu i silnym mieszaniu kąpieli w czasie dodawania wodorotlenku sodowego, ponieważ miejscowo może wytrącać się gruby i trudno rozpuszczalny osad wodorotlenku niklu.
  • Utrzymywać temperaturę w granicach 50°C ciągle mieszając.
  • Po całkowitym rozpuszczeniu się składników dodać ok.200-250 ml perhydrolu na każde 1000 litrów kąpieli (perhydrol to ok. 30% roztwór nadtlenku wodoru H2O2), kąpiel nadal mieszać i ogrzewać przez kilka godzin (4-6).
  • Po tym czasie dodać do kąpieli węgiel aktywny pylisty w ilości ok. 0,5 kg na 1000 litrów kąpieli, mieszać 4 godziny(węgla nie dodawać jeśli przygotowanie kąpieli jest prowadzone w wannie roboczej). Ze względu na trudności z odfiltrowaniem węgla pylistego można go nie wrzucać bezpośrednio do kąpieli tylko naciągnąć na wkłady filtra galwanicznego, po czym przystąpić do kilkugodzinnego filtrowania kąpieli(koniecznie przy braku wanny zapasowej).
  • Dobrze sklarowaną i oczyszczoną kąpiel przelać do wanny roboczej.
  • Obniżyć pH do około 3,8-4,2.
  • Umieścić w wannie anody, koniecznie używać dobrych worków na anody, aby szlam anodowy nie przedostawał się do kąpieli.
  • Dodać do kąpieli około 3g/l sacharynianu sodowego(sacharyna) rozpuszczonego w wodzie dejonizowanej, usunąć węgiel z filtra, założyć świeże bibuły, filtrować kąpiel.
  • Wprowadzić do kąpieli dodatki organiczne w ilości około 1/3 dawki wynikającej z prób na komórce Hulla (nie wprowadzać jednorazowo 100% dawki).
  • Umieścić w kąpieli odtłuszczoną i wytrawioną blachę falistą, przepracować początkowo kąpiel prądem o gęstości 0,25 A/dm² stopniowo obniżając do 0,1 A/dm². W czasie elektrolizy należy mieszać (napowietrzać) kąpiel. Jeśli użyte do sporządzenia sole niklu były dobrej jakości (o niskim zanieczyszczeniu metalami np. Cu,Zn,Fe,Pb), cały proces oczyszczania na blachach powinien trwać do 5-6 godzin. Z prawidłowo oczyszczonej kąpieli w komórce Hulla powinna wydzielać się błyszcząca powłoka, bez ciemnych defektów w niskich gęstościach prądowych
  • Skorygować pH, wprowadzić brakującą ilość dodatków organicznych, rozpocząć próby technologiczne.

Barwienie metali

1. Wstęp
—————-

Barwne warstwy na powierzchni metali mogą spełniać funkcje ochronną, jak i dekoracyjną lub obie równocześnie. O rodzaju warstwy decydują warunki użytkowania wyrobów poddawanych obróbce, ich charakter i przeznaczenia.

Warstwy dekoracyjne zazwyczaj są porowate i nieszczelne. Zaliczyć do nich można zielone powłoki zasadowych chlorków lub węglanów miedzi trwałych w warunkach wolnych od zanieczyszczeń zawartych w powietrzu atmosferycznym. Typowo dekoracyjne są również czarne i brunatne warstwy złożone z siarczków miedzi.

Warstwy dekoracyjno-ochronne charakteryzują się dobrą przyczepnością do metalu i szczelnością. Właściwości takie posiadają przede wszystkim powłoki tlenkowe i chromianowe na aluminium i cynku, które ponadto charakteryzują się wysoką twardością i odpornością na ścieranie.

Proces barwienia polega na powierzchniowej reakcji metalu ze składnikami preparatów z wytworzeniem produktów dobrze przylegających do podłoża i nie zmieniających się w czasie. Traktowanie preparatami może odbywać się w warunkach bezprądowych lub w procesie elektrochemicznym.

Najczęściej stosuje się barwienie powierzchni następujących metali:

Metal Barwa
Miedź i stopy
  • żółta
  • czerwona
  • pomarańczowa
  • zielona (różne odcienie)
  • niebieska (różne odcienie)
  • brązowa (różne odcienie)
  • czarna
Srebro
  • szara
Cynk i kadm
  • żółta
  • zielona
  • czarna
  • brązowa
  • czerwono-brązowa
Aluminium i stopy
  • żółta
  • pomarańczowa
  • brązowa
  • czarna
Stal nierdzewna
  • czarna
  • niebieska
Nikiel
  • czarna
  • brązowa
  • niebieska

2. Technologia wytwarzania barwnych warstw dekoracyjnych i ochronnych
—————-

Operacja wytwarzania barwnych warstw na metalu jest jednym z elementów procesu technologicznego, którego poszczególne etapy mają wpływ na efekt końcowy.

Ramowy proces technologiczny składa się następujących etapów:

  1. przygotowanie powierzchni,
  2. płukanie,
  3. nakładanie barwnej warstwy,
  4. płukanie,
  5. utrwalanie warstwy.

###Przygotowanie powierzchni

Sposób przygotowania powierzchni zależy od jej stanu wyjściowego i od efektu jaki chcemy osiągnąć. Ma on decydujący wpływ na barwę powierzchni niekiedy z tego samego rodzaju kąpieli otrzymać można różne odcienie barwy lub niekiedy różne barwy na powierzchni gładkiej i chropowatej.

W przypadku powierzchni pokrytej produktami korozji lub zgorzeliną, podczas gdy chcemy uzyskać powłokę gładką i błyszczącą, wyroby należy poddać następującym alternatywnym operacjom przygotowawczym:

A. Obróbka mechaniczna:

  • szlifowanie,
  • polerowanie
  • odtłuszczanie,
  • płukanie,

lub

  • odtłuszczanie,
  • obróbka luźnymi kształtkami,
  • płukanie.

B. Obróbka chemiczna:

  • odtłuszczanie,
  • płukanie,
  • trawienie,
  • płukanie
  • polerowanie chemiczne,
  • płukanie.

W przypadku nieskorodowanych i gładkich powierzchni wyrobów sposób postępowania jest mniej skomplikowany i składa się z następujących operacji:

  • odtłuszczanie,
  • płukanie,
  • polerowanie (w zależności od wymaganego efektu końcowego),
  • płukanie.

Odtłuszczanie prowadzi się zazwyczaj w roztworach alkalicznych lub słabo alkalicznych metodą chemiczną lub elektrochemiczną. Parametry procesu zależą od rodzaju preparatu przy czym wskazane jest stosowanie roztworów nie powodujących rozpuszczania powierzchni i jej przebarwienia. Możliwe jest również stosowanie preparatów opartych na rozpuszczalnikach organicznych.

Płukanie jest ważną operacją w ciągu technologicznym; po każdej obróbce przygotowawczej i po barwieniu, o ile wymaga tego proces, wyroby powinny być co najmniej dwukrotnie płukane co zapewnia wymagany efekt barwienia.

W efekcie obróbki mechanicznej luźnymi kształtkami zazwyczaj otrzymuje się powierzchnię o mniejszym połysku niż w przypadku metody chemicznej. Wybór metody zależy od rodzaju wyrobów i wielkości produkcji.

###Barwienie

Do barwienia metali stosować można zarówno kąpiele, których skład podano poniżej jak również preparaty handlowe. Zazwyczaj preparaty handlowe o opatentowanych składach zawierają składniki wspomagające proces ( katalizatory, przyspieszacze) pozwalające na uzyskanie wymaganych efektów w niższych temperaturach lub przy niższych stężeniach składników niż w przypadku klasycznych kąpieli opisanych w poradnikach.

W obu przypadkach należy zwracać szczególna uwagę na dokładne spełnianie warunków ich stosowania: przygotowania powierzchni, składu, temperatury, czasu, warunków płukania i innych operacji technologicznych oraz czynności międzyoperacyjnych.

###Utrwalanie warstwy

Utrwalanie warstewek barwnych stosuje się w przypadku gdy:

  • warstwa jest nieodporna na wpływy zewnętrzne np. powłoki na srebrze,
  • wyroby przewidziane są do długotrwałego użytkowania przy ciężkich narażeniach korozyjnych np. pomniki,
  • wyroby narażone są na uszkodzenia mechaniczne np. ścieranie,
  • warstwa jest nieodporna na światło,
  • warstwa jest porowata i krucha.

3. Preparaty do barwienia metali
—————-
###3.1. Barwienie miedzi i jej stopów

Miedź i mosiądze należą do metali, na powierzchni których można wytwarzać największą gamę barwnych warstw zarówno ochronnych jak i dekoracyjnych.

Tlenkowe warstwy koloru brązowego i czarnego mają właściwości dekoracyjne i ochronne.

Najszersze zastosowanie ma kąpiel o składzie:

Wodorotlenek sodu, NaOH 25-75 g/l
Nadsiarczan potasu, K2S2O8 2-10 g/l
Temperatura kąpieli 40-60°C
Czas operacji 10-15 min.

Stosunek zawartości obu składników kąpieli oraz jej temperatura mają wpływ na barwę warstwy. Przy takim samym składzie kąpieli, z podwyższeniem temperatury otrzymuje się ciemniejsza barwę. Również w wyniku zwiększenie stężenia składników powstaje w temperaturze 60°C warstwa ciemniejsza od brunatnej do czarnej

Powłoki koloru niebieskiego uzyskuje się z roztworu o składzie:

Tiosiarczan sodowy, Na2S2O3 50-75 g/l
Octan ołowiawy, Pb(CH3COO) 25 g/l
Temperatura 60-100°C
Czas 30-60 min.

W zależności od czasu trwania procesu i temperatury otrzymuje się zabarwienie od złotego przez czewono-fioletowe do błękitnego. Po dodaniu do kąpieli kwaśnego winianu potasowego lub kwasu cytrynowego w temperaturze ok.20°C w czasie 5-10 min. uzyskać można warstwy koloru niebiesko-zielonego.

Najbardziej rozpowszechnionym sposobem otrzymywania warstw koloru zielonego jest zwilżanie wyrobu stężonym roztworem azotanu miedziowego. Po każdym zwilżeniu przedmiot należy pozostawić do wyschnięcia po czym operację powtarzać kilkakrotnie do uzyskania właściwego efektu.

Bardziej trwałą powłokę uzyskuje się stosując międzyoperacyjne zwilżanie wodą utlenioną 33% do otrzymania pożądanej barwy powierzchni.

Metodą zanurzeniową barwne zielone warstwy można utworzyć z kąpieli o składzie:

Azotan miedziowy, Cu(NO3)2.3H2O 20 g/l
Siarczan cynkowy, ZnSO4.H2O 30 g/l
Chlorek rtęciowy, HgCl2 30 g/l

lub

Azotan miedziowy, Cu(NO3)2.3H2O 100 g/l
Chlorek amonowy, NH4Cl 100 g/l
Amoniak (ok. 40%), NH3 400 ml/l
Kwas octowy (ok. 6%) 400 ml/l
Temperatura otoczenia

Przedmioty zanurza się do kąpieli a następnie pozostawia do wyschnięcia bez płukania.

###3.2. Barwienie srebra

Srebrne lub posrebrzane wyroby najczęściej poddawane są patynowaniu w celu uzyskania powierzchni odpornej na dalsze działanie czynników korozyjnych zawartych w powietrzu atmosferycznym.

Jako przykład może służyć kąpiel o składzie:

Siarczek potasu, K2Sx 50 g/l
Siarczek selenu, SeS2 50 g/l
Temperatura otoczenia
Czas 3-10 min.

###3.3. Barwienie cynku i kadmu

Do barwienia cynku i kadmu stosowane mogą być te same kąpiele. Większość z nich ma charakter powłok konwersyjnych ochronnych.

Główne grupy to powłoki chromianowe otrzymywane z kąpieli zawierających chromiany lub kwas chromowy oraz powłoki fosforanowe antykorozyjne.

Warstewki dekoracyjne szare można uzyskać z kąpieli o składzie:

Azotan bizmutu, Bi(NO3)3 1 g/l
Kwas solny stężony, HCl 30 ml/
Woda utleniona 33%, H2O2 20 g/l
Temperatura otoczenia
Czas 20-30 s

###3.4. Barwienie aluminium

Najlepsze efekty uzyskuje się stosując anodowy proces elektrochemiczny w kąpielach chromianowych, z których otrzymuje się warstwy barwy żółtej, złotej, pomarańczowej.

Bezbarwne cienkie warstwy tlenku aluminium mogą być barwione na wiele kolorów, których nie można uzyskać metodą chemiczną, metodą zanurzeniową w kąpielach barwiących na bazie barwników organicznych.

Powłoki barwy szarej i czarnej uzyskać można metodą zanurzeniową bezprądową w kąpieli o składzie:

Węglan sodowy, Na2CO3 50 g/l
Chromian sodowy, Na2CrO3 15 g/l
Temperatura 90-100°C
Czas 3-15 min.

Powłoki barwy niebieskiej można nakładać z kąpieli o składzie:

Chlorek żelaza, FeCl2 450 g/l
Żelazocyjanek potasu, K4Fe(CN)6 450 g/l
Temperatura 70°C
Czas 15-20 min.

###3.5. Barwienie stali

Wyroby stalowe takie jak narzędzia, części maszyn, części broni i wyposażenia militarnego zazwyczaj są czernione. Proces odbywa się w roztworach silnie alkalicznych w wysokich temperaturach. Powłoki te mają charakter dekoracyjny i są porowate.

Przykład składu kąpieli:

Wodorotlenek sodu, NaOH 480 g/l
Azotan potasu, KNO3 300 g/l
Temperatura 140°C
Czas 10 min.

Warstwy o właściwościach dekoracyjno-ochronnych nakłada się w procesie fosforanowania. Mają one barwy od szarej do czarnej.

Kolorowe warstwy na stali nierdzewnej można nałożyć z kąpieli o składzie:

Kwas chromowy, CrO3 250 g/l
Kwas siarkowy, H2SO4 490 g/l
Temperatura 70°C
Czas 20-30 min.

###3.6. Barwienie niklu

Barwienie niklu stosowane jest w celach dekoracyjnych. Znane są procesy i kąpiele do wytwarzania powłok niklowych barwy brązowej i czarnej otrzymywane metodą elektrochemiczną.

Kąpiel siarczanowa ma skład:

Siarczan niklawy, NiSO4. 6H2O 75 g/l
Siarczan amonowo-niklawy, NiSO4.(NH4)2SO4.6H2O 45 g/l
Siarczan cynkowy, ZnSO4.6H2O 38 g/l
Rodanek sodowy, NaCNS 15 g/l
Temperatura 50-55°C
Gęstość prądu 0,5-1,0A/dm²

Kąpiel chlorkowa ma następujący skład:

Chlorek niklawy, NiCl2.6H2O 75 g/l
Chlorek cynkowy, ZnCl2 30 g/l
Chlorek amonowy, NH4Cl 30 g/l
Rodanek sodowy, NaCNS 15 g/l
Temperatura 20-25°C

Utrwalanie barwnych warstw
—————-

Barwne warstwy na powierzchni metali mogą ulegać uszkodzeniu podczas użytkowaniu wyrobów lub utracić swoje walory w wyniku działania czynników atmosferycznych. Warstwy te można chronić różnymi metodami, których wybór zależy od: rodzaju wyrobu, sposobu ekspozycji lub użytkowania, rodzaju warstwy, założonego czasu trwałości.

Do wyboru jest kilka metod:

  • nakładanie warstwy olejowej,
  • woskowanie,
  • lakierowanie.

Impregnowanie nie schnącymi olejami stosuje się najczęściej do warstw nakładanych na mosiądzach do dużych obiektów budowlanych lub pomników oraz powłok fosforanowych i tlenkowych na stali np. broni. Są one mało trwałe, ale łatwe do nakładania i usuwania przy renowacji warstwy dekoracyjnej.

Woskowanie stosuje się powszechnie do zabezpieczania zarówno dużych obiektów np. pomników jak i eksponatów muzealnych wykonanych z mosiądzów. Zaletą tej metody jest możliwość uzyskania pięknego połysku o różnej intensywności w zależności od użytego wosku.

Lakierowanie stosuje się zazwyczaj do ochrony warstw naniesionych na przedmioty użytkowe mosiężne i srebrne w produkcji seryjnej np. okucia meblowe, galanteria budowlana, biżuteria, bibeloty, wyposażenie wnętrz. Stosuje się różne rodzaje lakierów w zależności od wymaganej trwałości zabezpieczenia i jakości wykonania. Najlepsze do tego celu są to lakiery akrylowe i poliuretanowe nie żółknące i schnące w temperaturze otoczenia. Bardziej trwałe są powłoki nakładane z lakierów schnących w temperaturze podwyższonej alkidowych lub epoksydowych.

Lakiery można nakładać różnymi sposobami : pędzlem, metodą natryskową, zanurzeniową, elektroforetyczną i napylania farb proszkowych elektrostatycznie lub fluidyzacyjnie zależnie od rozwinięcia powierzchni wyrobów, wielkości produkcji i rodzaju materiału lakierowego.

Powłoki najlepszej jakości pod względem dekoracyjnym jak i ochronnym uzyskuje się w procesie lakierowania kataforetycznego.

Palladowanie

Kąpiele do palladowania można podzielić na kąpiele, w których pallad znajduje się w kationie związków kompleksowych – typu Pd(NH3)4X2, tj. związków amminopalladowych, i kąpiele, w których pallad znajduje się w anionie związków – typu Me2PdX4. „X” to: Cl, NO2, NO3, CN, OH, a Me – K, Na lub H.

Elektrolity te sporządza się z różnych substratów i najczęściej zawierają one dodatki różnych soli uzupełniających. Najczęściej nazywa się kąpiele do palladowania identycznie jak nazwa soli uzupełniającej użytej do jej sporządzenia. I tak, kąpiele amminochlorkowe i aminoazotynowe zawierające fosforany omawiane bywają jako kąpiele fosforanowe; kąpiele sulfaminowe są kąpielami amminoazotynowymi zawierającymi dodatek sulfaminianu amonowego itp.

Kąpiel amminoazotynowa/sulfaminowa
Składnik Stężenie
Pallad jako Pd(NH3)2(NO2)2 10-15 g/l
Sulfaminian amonowy 100 g/l
Amoniak do pH 7,5-8,5
Temperatura 25-35 °C
Gęstość prądu 0,1-2,0 A/dm²
Anody Tytan platynowany
Kąpiel amminochlorkowa
Składnik Stężenie
Pallad jako Pd(NH3)4Cl2 10-15 g/l
Chlorek amonowy 100 g/l
Amoniak do pH 8,0-9,5
Temperatura 25-50 °C
Gęstość prądu 0,1-2,5 A/dm²
Anody Tytan platynowany

Amoniakalne elektrolity szczególnie przy pH powyżej 8,0 silnie oddziaływają na powierzchnię niklu, miedzi i jej stopów. Aby to niekorzystne zjawisko wyeliminować zalecane jest wstępne srebrzenie lub złocenie.

Kwaśne kąpiele do palladowania, w przeciwieństwie do alkalicznych i słaboalkalicznych, charakteryzują się między innymi tym, że pracują przy rozpuszczalnych anodach. Tego typu kąpiele są łatwiejsze do prowadzenia. Powłoki osadzane z tych kąpieli wykazują jednak większą porowatość niż powłoki otrzymane z kąpieli alkalicznych. Kąpiele te umożliwiają osadzanie powłok do grubości 3 µm, gdyż przy większych grubościach osadzone warstewki palladu pękają i odwarstwiają się od podłoża.

Kąpiel kwaśna/chlorkowa
Składnik Stężenie
Pallad jako PdCl2 50 g/l
Chlorek amonowy 30 g/l
Kwas solny do pH 0,1-0,5
Temperatura 40-50 °C
Gęstość prądu 0,1-1,0 A/dm²
Anody Pallad

Pallad-nikiel
—————-

Pallad można osadzać jako stop z wieloma metalami. Jednak uzyskanie jednorodnego stopu praktycznie uzyskuje się współosadzając pallad z niklem w szerokim zakresie zawartości niklu w powłoce ( 20-70% wag.).

Najczęściej nakłada się powłoki o zawartości 25% niklu:

Składnik Stężenie
Pallad jako Pd(NH3)2(NO2)2 6 g/l
Sulfominian niklu 6 g/l
Sulfominian amonowy 90 g/l
Amoniak do pH 8,0-9,0
Temperatura 20-40 °C
Gęstość prądu 0,5-1,0 A/dm²
Anody Tytan platynowany

Bardzo zalecana jest międzywarstwa złota lub srebra.

Osadzanie stopów galwanicznych

Elektroosadzanie powłok stopowych było do niedawna niewielkim marginesem technologii galwanicznych. Sytuacja uległa gruntownej zmianie, gdyż wzrosło zapotrzebowanie na powłoki o specjalnych właściwościach, nastąpił też znaczny postęp w metodach analitycznych i sterowania parametrami elektroosadzania.

Warunki współosadzania metali
—————-

Warunkiem osadzenia stopu galwanicznego jest prowadzenie procesu dla potencjału katody Ek

Ek = E01 + η1 = E02 + η2 = = E0n + ηk

Gdzie: E01,E02,E0n – potencjały równowagowe dla metali Me1,Me2,Men ; η12n – nadnapięcia osadzania metali Me1,Me2,Men.

Dalszym podstawowym warunkiem współosadzania stopów galwanicznych o określonym składzie jest przebieg w stanie ustalonym wszystkich cząstkowych procesów elektrokrystalizacji. Przy potencjale katody wg powyższego równania musi być zachowana stałość cząstkowych gęstości prądu, przy której osadza się metal Me1 oraz stałość stężeń ci bezpośrednio przy powierzchni katody jonów wszystkich osadzanych metali.

W praktyce spełnienie tych warunków uzyskuje się przez:

  • zbliżenie potencjałów równowagowych np. w wyniku kompleksowania jednego ze składników,
  • odpowiednie zróżnicowanie nadnapięcia osadzania poszególnych składników zwykle przez zwiększenie nadnapięcia bardziej elektrododatniego metalu w wyniku kompleksowania, inhibitowania jednego z etapów wydzielania, zwiększenia katodowej gęstości prądu lub też osadzanie w zakresie prądu granicznego.

Właściwości i zastosowanie stopów galwanicznych
—————-

Elektrolityczne powłoki stopowe mogą charakteryzować się następującymi właściwościami i zaletami:

  • lepszą, a w wielu przypadkach dużo lepszą odpornością na korozję niż powłoki z poszczególnych metali wchodzących w skład stopu,
  • specjalnie pożądanymi właściwościami termicznymi, magnetycznymi lub innymi, których nie wykazują powłoki z metali składowych lub też stopy wytwarzane metodą metalurgiczną, wynikającymi z drobnoziarnistej, jednorodnej struktury stopów galwanicznych,
  • właściwości związane ze składem chemicznym i strukturą osadzanego stopu, takie jak mikrotwardość, naprężenia własne, plastyczność i połysk, przewodnictwo elektryczne i magnetyczne, można dobierać w prosty sposób przez dobór składu kąpieli galwanicznej i parametrów technologicznych,
  • możliwość uzyskiwania pośredniej barwy podczas osadzania elektrolitycznego stopu dwuskładnikowego, w stosunku do zabarwienia poszczególnych metali,
  • łatwością otrzymywania stopów metali różniących się znacznie temperaturami topnienia jak np. Cu i Cd, Ni i Sn, Ni i W itp.,
  • niższymi kosztami wytwarzania przez zastosowanie tańszego składnika stopowego lub zastąpienie powłoki z droższego metalu bardziej pospolitymi składnikami stopowymi z zachowaniem wymaganych właściwości.

Poniżej zestawiono stosowane w praktyce stopy galwaniczne wraz z krótkim opisem ich właściwości i zastosowań. Cyfry po symbolu chemicznym danego składnika oznaczają jego zawartość w stopie w % wag.

Stopy cyny
—————-

Sn5-15/Pb95-85 Dobra odporność korozyjna, także na czynniki chemiczne utleniające,dobre właściwości smarne.Stosowane do wyrobu łożysk ślizgowych, pokrywania taśmy stalowej, osłonek przewodów elektrycznych, do zabezpieczania elementów hydraulicznych, budowlanych itp.

Sn45-85/Pb55-35 Dobra odporność korozyjna, częściowa na kwasy, ciągliwe, dobre właściwości smarne, długotrwała lutowność. Stosuje się do pokrywania elementów elektronicznych, samochodowych, obwodów drukowanych, łożysk ślizgowych, styków.

Sn65-80/Ni35-20 (5-25 µm)Dobra odporność korozyjna w atmosferze wilgotnej,odporność na plamistość, wysoka twardość HV300-500, lutowne, wysoka odporność na zużycie ścierne. Stosowane jako powłoki dekoracyjne na wyroby jubilerskie, sprzęty domowego użytku, wyrobów stykających się z produktami spożywczymi, elementów elektronicznych.

Stopy cynku
—————-

Zn86-88/Ni14-12 (5-20µm)Odporność korozyjna 3-6 krotnie lepsza od powłok Zn, także w atmosferze wilgotnej. Ochrona katodowa dla stali, opóźnione tworzenie się „białej rdzy”, chromianowalne. Dobra odporność na zużycie ścierne, zgrzewalne. Stosowane na blachy karoseryjne, elementy budowlane, armaturę w przemyśle naftowym i gazowym, drobnicę w przemyśle samochodowym, maszynowym, przewody paliwowe, hamulcowe itp.

Zn/Co 0,2-0,8 (5-10 µm)Odporność korozyjna 2-3 krotnie lepsza od powłok Zn, plastyczne, odporne na zużycie ścierne, zgrzewalne ,opóźniają tworzenie się „białej rdzy”. Stosowane na blachy karoseryjne i osprzęt samochodowy.

Zn70-90/Fe 10-30 (8-30 µm)Odporność korozyjna 3-5 krotnie lepsza od powłok Zn, zgrzewalne, dobrze chromianują się na czarno. Stosowane w przemyśle maszynowym, samochodowym np. do pokrywania świec silnikowych.

Stopy miedzi
—————-

Cu 80-90/Sn20-10 Brązy, jednofazowe, plastyczne, twardość HV 320-350, powyżej 10 µm szczelne, dobra odporność na zużycie ścierne, zwłaszcza tarcie ślizgowe. Stosowane jako pokrycia dekoracyjne do wykańczania lamp oświetleniowych, galanterii metalowej, okuć meblowych. W technice do zabezpieczania niektórych detali hydraulicznych, wytwarzania łożysk ślizgowych.

Cu55-60/Sn45-40 Biały brąz, dwufazowy, odporny na plamistość i działanie kwaśnych produktów spożywczych, ograniczona lutowność, twardość HV 400-500. Stosowany jako pokrycia dekoracyjne w jubilerstwie, jako substytut powłok niklowych. W technice do pokrywania armatury hydraulicznej, jako warstwy regeneracyjne.

Cu60-80/Zn40-20 Mosiądze, ograniczona odporność na korozję, podatny na plamistość, dobra przyczepność do gumy wulkanizowanej, ograniczona lutowność, twardość HV200-300. Stosowany jako pokrycie dekoracyjne na wyroby oświetleniowe, okucia meblowe itp. W technice stosuje się jako podwarstwa pod wulkanizowaną gumę np. w amortyzatorach, kordach stalowych opon samochodowych.

Cu70-95/Cd30-5 Brązy kadmowe, o zawartości 5% Cd doskonałe właściwości smarne, a 30% Cd bardzo dobra odporność korozyjna. Stosowane do wyrobu łożysk ślizgowych w silnikach samolotowych i dieslowskich.

Cu55/Sn30/Zn15 Twardość zbliżona do powłok chromowych, na podwarstwie Ni dobra ochrona korozyjna stali, dobra lutowność i odporność na plamistość, mała rezystancja elektryczną na pokrycia drobnych detali mechaniki precyzyjnej, w technice biurowej, styków i kontaktów elektrycznych.

Cu77/Ni15/Sn8 Stop o strukturze spinoidalnej, plastyczny, odporny na podwyższone temperatury. Stosowany jako pokrycia złącz stykowych w elektrotechnice.

Stopy niklu i kobaltu
—————-

Ni95-5/Fe5-95 Stopy o zawartości 10-30% Fe stosowane jako błyszczące, dekoracyjne powłoki o dobrej plastyczności i zadawalającej odporności korozyjnej. Stopy o zawartości 15-25% Fe mają cenne właściwości magnetyczne, dobrą odporność erozyjną, abrazyjną i kawitacyjną. Wykazują stabilność w podwyższonych temp., twardość HV 550-700.Stosowane są jako nośniki pamięci magnetycznych, jako warstwy regeneracyjne, do wytwarzania detali metodą galwanoplastyczną – formy do tłoczenia tworzyw sztucznych, gumy i szkła.

pNi95-5/Fe5-95 Stopy o zawartości 10-30% Fe stosowane jako błyszczące, dekoracyjne powłoki o dobrej plastyczności i zadowalającej odporności korozyjnej .Stopy o zawartości 15-25% Fe mają cenne właściwości magnetyczne, dobrą odporność erozyjną, abrazyjną i kawitacyjną. Wykazują stabilność w podwyższonych temp., twardość HV 550-700.Stosowane są jako nośniki pamięci magnetycznych, jako warstwy regeneracyjne, do wytwarzania detali metodą galwanoplastyczną – formy do tłoczenia tworzyw sztucznych, gumy i szkła. Ni95-5/Co5-95 Dobra odporność korozyjna, wysoka twardość HV 400-500 ,dobra odporność na zużycie abrazyjne, żarowytrzymałe, cenne właściwości magnetyczne. Stosowane jako powłoki dekoracyjne, jako nośniki magnetyczne, do pokrywania mocno obciążonych elementów w przemyśle maszynowym i samochodowym, wytwarzania detali metodą galwanoplastyczną.

Ni98-86/P2-14 Dobra odporność korozyjna, powyżej 8% P struktura amorficzna, dobra oporność na zużycie ścierne, twardość HV 400-800. Stosuje się na pokrycia zestyków elektrotechnice, wyrobów przemysłu maszynowego narażonych na duże zużycie ścierne.

Co80-70/W20-30 Dobra odporność korozyjna, twardość po nałożeniu HV400-500 a po obróbce cieplnej HV800-1000,wysoka odporność na zużycie ścierne, żarowytrzymałość. Stosowane jako pokrycia zestyków w przekaźnikach i przełącznikach na duże moce, do pokrywania części w przemyśle kosmicznym i samolotowym.

Ni98-65/W2-35 Dobra odporność korozyjna, wysoka odporność na zużycie ścierne. twardość po nałożeniu HV400-500 a po obróbce cieplnej HV700-800, żarowytrzymałe. Stosowane jako substytut powłok chromowych w przemyśle tekstylnym, maszynowym, jako pokrycia stempli do prasowania szklanych ekranów TVC, do wyrobu detali metodą galwanoplastyki.

Stopy chemiczne niklu
—————-

Ni96-99/P4-1 (5-25 µm) Drobnokrystaliczna struktura, małe naprężenia własne, twardość po nałożeniu do HV800, lutowność i zgrzewalność optymalna przy zawartości 4-8% P. Dobre przewodnictwo elektryczne, odporność na alkalia i czynniki atmosferyczne. Wszechstronne zastosowanie w przemyśle maszynowym, elektrotechnicznym, elektrycznym i komputerowym np. jako nośniki magnetyczne dysków komputerowych.

Ni91-95/P 9-5 (20-50 µm) Struktura amorficzna przed, a krystaliczna – po obróbce cieplnej, niskie naprężenia ściskające. Twardość po nałożeniu HV 500-600, a po obróbce cieplnej 1000-1100. Odporność korozyjna na czynniki organiczne i nieorganiczne, poza utleniającymi. Dobra odporność na zużycie ścierne. Szerokie zastosowanie na elementy pracujące w średnich warunkach korozyjnych, jako warstwy przeciw ścierne na stali kwasoodpornej, aluminium, miedzi i tytanie.

Ni86-90/P14-10 (5-100 µm) Struktura amorficzna, naprężenia ściskające, twardość po nałożeniu HV500-600, a po obróbce cieplnej HV1100. Wysoka odporność korozyjna, abrazyjna,erozyjna i kawitacyjna. Dobra przewodność elektryczna. Wzrastające zastosowanie w przemyśle maszynowym, budowlanym, tekstylnym, elektrotechnicznym na elementy pracujące w ciężkich warunkach korozyjnych, do pokrywania tworzyw sztucznych jak i form do ich prasowania.

Ni94,0-99,9/B6,0-0,1 Struktura mieszana, doskonała odporność na zużycie ścierne, twardość HV650-700 po nałożeniu, a po obróbce cieplnej 1000-1100. Dobra lutowność, słabsza od powłok NiP odporność korozyjna. Stosuje się w elektronice, przemyśle maszynowym, do pokrywania form szklarskich itp.

Ni/P/SiC20%obj. (5-100 µm) Wysoka odporność korozyjna i chemiczna, doskonała odporność abrazyjna, twardość po nałożeniu HV500, a po obróbce cieplnej 1400. Stosuje się do wyrobu narzędzi stomatologicznych, pokrycia elementów silników spalinowych, armatury hydraulicznej, walców poligraficznych, znajdują również zastosowanie w przemyśle budowlanym, tekstylnym i naftowym.

Ni/P/PTFE20%obj. (5-50 µm) Wysoka odporność korozyjna, dobre właściwości smarne-wsp.tarcia 0,1-0,2. Twardość po nałożeniu HV300, a po obróbce cieplnej 500. Stosuje się na elementy hydrauliki, pneumatyki, poligrafii, jako pokrycia form do tłoczenia tworzyw sztucznych i gumy.

Stopy metali szlachetnych
—————-

Ag96-99,9/Sb4-0,1 Znacznie wyższa od powłok srebrnych twardość i odporność na zużycie ścierne. Stosowane jako powłoki ochronno-dekoracyjne, w technice do pokrywania styków i kontaktów elektrycznych.

Ag96-99,9/Sb4-0,1 Znacznie wyższa od powłok srebrnych twardość i odporność na zużycie ścierne. Stosowane jako powłoki ochronno-dekoracyjne, w technice do pokrywania styków i kontaktów elektrycznych.

Au65-99/Ag35-1 (0,1-200 µm) Dobra odporność korozyjna, twardość HV170-220, odporność na działanie wysokich temperatur. Stosowane jako pokrycia dekoracyjne wyrobów jubilerskich, armatury sanitarnej itp. W technice do pokrywania styków i kontaktów elektrycznych, do wytwarzania wyrobów jubilerskich metodą galwanoplastyki.

Au55-98/Cu2-45 (0,1-8 µm) Struktura heterogeniczna, słaba odporność korozyjna, twardość HV180-220. Stosowane jako powłoki dekoracyjne do pokrywania wyrobów jubilerskich.

Au67-78/Cu16-29/Cd3-10 (0,1-200µm) Wysoka twardość HV300-400 i odporność na zużycie ścierne. Stosuje się jako pokrycia ochronno-dekoracyjne, w technice do pokrywania elementów układów elektronicznych narażonych na ścieranie,do wytwarzania ozdób jubilerskich metodą galwanoplastyki .

Au99-99,1/Ni(Co,Fe)1-0,1 (0,1-10 µm) Dobra odporność korozyjna i na zużycie ścierne, twardość HV140-200. Wszechstronne zastosowanie zarówno ochronno-dekoracyjne jak i techniczne, zwłaszcza do pokrywania elementów układów elektronicznych narażonych na ścieranie.

Pd75-80/Ni25-20 Dobra odporność korozyjna i na zużycie ścierne, mała rezystancja przejścia. Stosuje się na pokrycia styków i kontaktów elektrycznych dla zmniejszenia grubości powierzchniowej warstwy złota lub rodu.

Niklowanie

Właściwości niklu i powłok niklowych
—————-

Nikiel jest przejściowym pierwiastkiem metalicznym (triada żelazowców), koloru srebrzystobiałego, bardzo twardym i kowalnym, o charakterystycznym połysku. Jest to metal dość dobrze przewodzący ciepło i elektryczność oraz mający właściwości ferromagnetyczne. Pod względem chemicznym nikiel jest podobny do żelaza i kobaltu oraz do miedzi i metali szlachetnych. Nikiel ma wartościowość zmienną, szczególnie w związkach kompleksowych, w połączeniach prostych jest dwuwartościowy. Rozpuszcza się powoli w kwasie siarkowym i solnym, rozcieńczony kwas azotowy rozpuszcza nikiel bardzo łatwo, natomiast stężony kwas azotowy pasywuje go. Kwasy organiczne, jak octowy i szczawiowy, rozpuszczają nikiel dopiero po dłuższym działaniu. Pierwiastek ten jest odporny na działanie mocnych alkaliów, rozpuszcza się jednak łatwo w amoniakalnych roztworach w obecności (NH4)2CO3. Nikiel ma właściwości samorzutnego pokrywania się pasywną błonką tlenku zabezpieczającą metal przed działaniem niektórych czynników korodujących.

Galwaniczne niklowanie jest elektrolitycznym osadzaniem warstwy niklu na podłożu przewodzącym prąd. W tym procesie jedna z elektrod (anoda – dodatnia) ulega roztworzeniu a na drugiej (katodzie – ujemnej) osadza się metaliczny nikiel. Pomiędzy anodą i katodą przepływa prąd stały. W kąpieli nośnikiem prądu pomiędzy elektrodami są zdysocjowane jony niklu. W roztworze wodnym sole niklu dysocjują na dwudodatnie uwodnione jony Ni2+. Podczas przepływu prądu jony niklu przyjmują z katody dwa elektrony i redukują się na niej do niklu metalicznego. Na anodzie zachodzi reakcja odwrotna – nikiel metaliczny oddaje dwa elektrony i przechodzi do roztworu jako uwodniony jon dwuwartościowy. Reakcję elektrochemiczna można zapiać schematycznie:

Ni(H2O)42+ + 2e = Ni + 4H2O

Reakcja zachodzi w kilku etapach, które wg różnych autorów przebiegają następująco:

Reakcja zachodzi w kilku etapach, które wg różnych autorów przebiegają następująco:

  1. Ni2+ + OH ⇔ NiOH+ lub Ni2+ + H2O ⇔ NiOH+ + H+
  2. NiOH+ + e ⇔ (NiOH)ads
  3. (NiOH)ads + NiOH+ + 3e → 2Ni + 2OH

Ze względu na to, że wydzielaniu jonów niklu na katodzie towarzyszy roztwarzanie niklu anody, proces w długim okresie czasu nie wymaga uzupełniania solami niklu. Ilość niklu osadzana na katodzie zależy od ilości przepuszczonego prądu (w amperach) i czasu trwania procesu (w godzinach lub minutach). Podczas przepływu 26,8 ampera przez jedna godzinę na katodzie wydzieli się ( w idealnych warunkach) 29,4 g niklu (1,095 g/Ah). Jeżeli znamy wielkość pokrywanej powierzchni możemy wyliczyć grubość osadzonej warstwy niklowej. Ilości niklu 29,4 g odpowiada grubość warstwy 3,3 µm/m². W obliczeniach uwzględnia się gęstość niklu, która wynosi 8,9 g/cm³ w temp.20°C. Jednak pewna, niewielka ilość prądu przy katodzie jest zużyta na rozładowanie jonów wodorowych i dlatego wydajność katodowa jest zwykle mniejsza od 100%. Należy to uwzględniać przy szacowaniu grubości i wagi wydzielonego niklu. Natomiast wydajność anodowa jest zwykle równa 100% co objawia się wzrostem stężenia jonów niklu w kąpieli oraz wzrostem pH. Jony niklu są wynoszone wraz z detalami po procesie elektroosadzania co często równoważy wzrost ich stężenia w kąpieli. Jeśli jednak stężenia jonów niklu wzrasta w trakcie eksploatacji konieczne jest okresowe odlewanie części kąpieli, aby obniżyć ich stężenie do poziomu wymaganego technologią i uzupełnienie kąpieli wodą oraz pozostałymi składnikami. pH kąpieli koryguje się kwasem siarkowym lub solnym.

Galwaniczne powłoki niklowe mają bardzo dobrą odporność na korozję atmosferyczną, są plastyczne, maja dobra przyczepność do podłożą stalowego lub miedzianego, odznaczają się pięknym, jasnosrebrnym kolorem. Twardość galwanicznych powłok niklowych zawiera się zazwyczaj pomiędzy 150–700 HV. Są najczęściej stosowane jako warstwy dekoracyjne, dekoracyjno–ochronne i techniczne. Mogą być nakładane jako pojedyncze warstwy techniczne, ochronne lub dekoracyjne, jako podwarstwy pod powłoki srebrne i złote, jako jedna lub więcej warstw w wieloskładnikowych układach powłok technicznych lub dekoracyjno–ochronnych takich jak np. Ni–Cr czy Cu–Ni–Cr a także jako metalowe warstwy kopiujące w galwanoplastyce.

Kąpiele do niklowania elektrochemicznego można podzielić, w zależności od składu na kilka grup:

  • kąpiele typu Wattsa,
  • kąpiele chlorkowe,
  • kąpiele fluoroboranowe,
  • amidosulfonianowe.

Kąpiele typu Wattsa mają najszersze zastosowanie a ich skład podstawowy zmienia się w bardzo szerokich granicach w zależności od temperatury pracy kąpieli, pH, żądanej wydajności itp. Kąpiele chlorkowe są stosowane do otrzymywania twardych, drobnokrystalicznych lecz mało plastycznych powłok niklowych. Zakres użycia kąpieli fluoroboranowych i amidosulfonianowych, które odznaczają się dużą plastycznością i bardzo małymi naprężeniami własnymi, sprowadza się do obszaru galwanoplastyki, a więc do wytwarzania form, stempli, sit, obwodów drukowanych czy pasów bez szwu.

Stosowane w latach 70 i 80 kąpiele do niklowania z połyskiem opierały się głównie na roztworze elektrolitu niklowego zawierającym 70-80 g/dm³ jonów niklu. Jakość powłok niklowych osadzanych z tych kąpieli była dość dobra ale duże stężenie soli niklu powodowało znaczne straty podczas wynoszenia i płukania. W procesach nakładania dekoracyjno – ochronnych powłok niklowych stosuje się obecnie kąpiele o małej zawartości jonów niklu 40-45 g/dm³. Kąpiele te odznaczają się znakomitym lustrzanym połyskiem, bardzo dobrym mikrowygładzaniem, doskonałą przewodnością właściwą i dużym zakresem połysku. Poza tym współpraca naszego przemysłu z przemysłem europejskim wymaga obecnie w niektórych przypadkach nakładania powłok niklowych podwójnych, gdzie pierwszą warstwę stanowi półbłyszcząca powłoka niklowa o małej zawartości siarki i zanieczyszczeń niemetalicznych. Oddzielny obszar stanowią powłoki niklowe do celów technicznych. Dobór kąpieli do nakładania powłok do celów technicznych zależy od wymagań jakie są stawiane takim powłokom. Możliwe jest dobranie kąpieli do wymagań odbiorcy.

Zalety kąpieli niskostężeniowej w stosunku do wysokostężeniowej kąpieli Wattsa
—————-

  • niższe napięcie osadzania
  • większa przewodność właściwa
  • równorzędna plastyczność
  • twardość 540-630 VHN
  • naprężenia ściskające
  • równorzędny połysk
  • równorzędne mikrowygładzanie
  • graniczna gęstość prądu 25A/dm²
  • częste uzupełnianie H3BO3

Mikrowygładzająca kąpiel do niklowania z połyskiem
—————-

  • lustrzany połysk
  • świetne mikrowygładzanie
  • dobra wydajność katodowa
  • bardzo dobra wgłębność
  • doskonałe przewodnictwo właściwe
  • naprężenia ściskające
  • doskonała przyczepność
  • dobra odporność korozyjna

Antykorozyjny nikiel techniczny
—————-

  • najlepsza odporność korozyjna
  • minimalna zawartość wtrąceń niematalicznych
  • minimalna zawartość siarki
  • plastyczność powyżej 8%
  • doskonała przyczepność
  • wydajność powyżej 97%

Szybkosprawna kąpiel do niklowania technicznego
—————-

  • naprężenia ściskające
  • bardzo dobra wgłębność
  • dobra wydajność katodowa
  • szybkość nakładania powłoki niklowej 3µm/min przy gęstości prądu 15A/dm²

Kąpiel do niklowania galwanoplastycznego
—————-

  • minimalne naprężenia ściskające
  • doskonałą plastyczność
  • szybkość nakładania powłoki niklowej 5µm/min przy gęstości prądu 25A/dm²
  • bardzo mała zawartość wtrąceń niematalicznych
  • bardzo duża wydajność katodowa około 99%

Rola składników kąpieli do niklowania
—————-

Siarczan niklawy NiSO4.7H2O

Jest to podstawowa sól dostarczająca jonów niklawych w czasie elektrolizy. W przypadku stosowania maksymalnych gęstości prądu należy podnieść również stężenie jonów niklawych w kąpieli do górnej granicy. Za małe stężenie jonów niklawych powoduje obniżenie dopuszczalnej gęstości prądu i może powodować przypalenie powłoki na narożach i krawędziach części pokrywanych.

Chlorek niklawy NiCl2.6H2O

Chlorek niklawy podnosi przewodnictwo właściwe kąpieli. Jony chlorkowe są konieczne w kąpieli do niklowania, gdyż powodują depolaryzację anod niklowych, co umożliwia prawidłowe rozpuszczanie się anod. Niskie stężenie jonów chlorkowych może być przyczyną pasywacji anod, wydzielania się chloru na anodach, który rozkłada jeden z podstawowych składników wybłyszczacza. Za małe stężenie chlorku niklawego w kąpieli powoduje obniżenie dopuszczalnej gęstości prądu i może powodować przypalenie powłoki na narożach i krawędziach części oraz pogorszenie zdolności krycia wgłębień.

Kwas borowy H3BO3

Jest to konieczny składnik kąpieli dla utrzymania odpowiedniej kwasowości w warstwie przykatodowej. Obniżona zawartość kwasu borowego jest przyczyną współosadzania się wodorotlenku niklawego z metalicznym niklem; powłoka staje się krucha, szcze­gólnie w obszarach wyższych gęstości prądu. Wraz z obniżeniem zawartości kwasu borowego obserwuje się również spadek połysku i dopuszczalnej katodowej gęstości prądu.

Siarczan magnezowy MgSO4.7H2O

Siarczan magnezowy dodawany jest do kąpieli w celu podwyższenia przewodnictwa właściwego do poziomu umożliwiającego pracę kąpieli przy zastosowaniu bębna galwanizerskiego. Użycie tej soli podnosi przewodnictwo właściwe kąpieli o 20%.

Sole metali

Dodatek do kąpieli chlorków potasu lub magnezu ma na celu zwiększenie przewodnictwa właściwego kąpieli, zwiększenie szybkości rozpuszczania się anod i zmniejszenie ich polaryzacji.

Związki organiczne

Związki organiczne dodawane do kąpieli spełniają zasadniczą rolę w podwyższeniu jakości osadzanych powłok niklowych. Można je podzielić na:

  • związki zwilżające znacznie obniżające napięcie powierzchniowe, dzięki czemu unika się powstawania pittingu,
  • związki przeciwnaprężeniowe powodujące obniżenie naprężeń własnych powłoki aż do naprężeń ściskających,
  • związki blaskotwórcze podwyższające połysk powłoki aż do lustrzanego,
  • związki mikrowygładzające pozwalające zmniejszyć chropowatość podłoża.

Wpływ parametrów osadzania
—————-

Temperatura

Zakresy temperatur podane w technologiach są optymalne dla każdego procesu. Im wyższa jest stosowana gęstość prądu tym wyższą temperaturę należy utrzymywać w kąpieli.

Gęstość prądu katodowego

Dla kąpieli do niklowania z połyskiem wzrostowi gęstości prądu towarzyszy wzrost wydajności katodowej. Dla kąpieli do powłok antykorozyjnych jest odwrotnie.

pH

Wartość pH kąpieli ma zasadniczy wpływ na właściwości powłoki niklowej. Im wyższa jest stosowana gęstość prądu tym niższe powinno być pH.

Sporządzanie kąpieli do niklowania
—————-

  • rozpuszczenie soli z nadwyżką 5-7%
  • podniesienie pH do 5-5,4
  • dodanie nadmandamianu potasu i węgla aktywnego
  • rozłożenie nadmandamianu potasu wodą utlenioną
  • przefiltrowanie kąpieli
  • obniżenie pH do 3,8
  • przepracowanie prądem 0,2-0,3A/dm² na blachach falistych
  • doprowadzenie kąpieli do właściwej gęstości
  • dodanie dodatków
  • korekta pH do wymaganego

Regeneracja kąpieli do niklowania
—————-
###Usuwanie zanieczyszczeń organicznych

  • filtracja przez węgiel aktywny
  • ultenianie KMnO4
  • utlenianie przy pomocy wody utlenionej 30%

###Usuwanie zanieczyszczeń metalicznych

  • elektroliza ciągła w wyodrębnionej części wanny głównej
  • elektroliza okresowa przy pH 2,5 katodowa gęstość prądu 0,25-0,3A/dm²

Kompozytowe powłoki galwaniczne

Kompozytowe powłoki galwaniczne

Dlaczego powłoki kompozytowe?
—————-

Rozwój wiedzy i techniki powoduje, że staje się konieczne wytwarzanie nowych typów materiałów o wysokich parametrach technicznych. Klasyczne materiały powłokowe są już niewystarczające przy stale wzrastających potrzebach praktyki przemysłowej i stąd wynika gwałtowny rozwój różnych materiałów z jednym materiałem konstrukcyjnym i różnymi wtrąceniami nazywanych materiałami kompozytowymi.

Materiały kompozytowe są najbardziej obiecującą i rozwijającą się grupą materiałów, cieszącą się ogromnym zainteresowaniem w pracach badawczych i aplikacyjnych.
Realizacja celów technologicznych, jakie stają przed współczesnymi projektantami i konstruktorami nie byłaby możliwa bez rozwoju materiałów zaawansowanych (advanced materials) do których zaliczają się materiały kompozytowe.

Co to jest materiał kompozytowy?
—————-

Materiał kompozytowy (MK) jest zestawem, który jest otrzymywany przez łączenie różnych materiałów w celu uzyskania lepszych właściwości, niż właściwości materiałów wyjściowych.
Materiał kompozytowy jest to system heterogenny, w którym jest związana wzajemnie faza nośna (osnowa) i faza dyspersyjna (rozproszona). Faza nośna składa się z jednego lub kilku komponentów. Mogą to być metale, polimery lub ceramika. Faza dyspersyjna to również jeden lub kilka składników, przy czym mogą to być pierwiastki (metal lub niemetal) lub związki chemiczne, które są rozproszone w osnowie w różnych postaciach ( kulistej lub włóknistej). Między składnikami MK może dochodzić do procesów chemicznych, dyfuzyjnych, rozpuszczania, wzajemnego mieszania lub tworzenia nowych faz.

Wybór osnowy na materiał kompozytowy zależy od wyjściowych właściwości od niego oczekiwanych, np. zmniejszenie ciężaru konstrukcji, sztywność, odpowiednia przewodność cieplna, odpowiednia rozszerzalność cieplna, twardość, odporność na ścieranie, promieniowanie, podwyższona temperaturę, media chemiczne, korozję, smarowność itp.

Dlaczego kompozytowe powłoki galwaniczne?
—————-

W zależności od sposobu otrzymywania mogą to być powłoki chemiczne lub elektrochemiczne. Otrzymywanie kompozytowych powłok elektrochemicznych (KPE) (composite electrochemical coatings CEC), jest wielokrotnie tańsze niż powłok chemicznych i dlatego zapotrzebowanie na warstwy osadzane elektrochemicznie stale rośnie.

Kompozytowe powłoki elektrolityczne (KPE) są powłokami z metaliczną elektrolitycznie wytwarzaną osnową w której są rozproszone różne (metaliczne lub niemetaliczne) cząstki w postaci dyspersyjnej.

Z technicznego i ekonomicznego punktu widzenia elektrolityczne powłoki kompozytowe są wygodne z następujących powodów:

  1. można otrzymać powłoki kompozytowe z osnową z wielu metali lub stopów z różnymi cząstkami. Kombinacja osnowy wyjściowej i cząstek dyspersyjnych pozwala uzyskać dowolną powłokę z żądanymi właściwościami.
  2. grubość powłoki można regulować czasem elektrolizy,
  3. otrzymywanie takich powłok nie wymaga dużych nakładów energii i specjalnego technologicznego oprzyrządowania
  4. otrzymane powłoki mogą podlegać dalszemu ulepszaniu np. wygrzewaniu w celu dalszej poprawy ich właściwości.

Wadą KPE jest trudność ich osadzania na wyrobach o skomplikowanych kształtach.

Wiodącym obszarem zastosowań metalowych materiałów kompozytowych jest przemysł transportowy. Dalszymi strefami możliwości wdrożeniowych KPE są: oprzyrządowanie wysokotemperaturowe w elektronice, maszyny i urządzenia w rolnictwie, wyposażenie medyczne oraz wyroby o przeznaczeniu sportowym i rekreacyjnym.

Osnowa metalowa
—————-

Osnowa jest jedną z dwóch głównych części materiału kompozytowego. W niej znajdują się zdyspergowane cząstki i osnowa łączy je w jeden materiał. Przy tworzeniu KPE osnową mogą być wszystkie metale, które można osadzać elektrolitycznie z roztworów lub soli stopionych. Jako przykład można podać osnowy z pierwiastków: Ni, Cu, Fe, Co, Cr, Ag, Au lub stopów: Fe-Ni, NiCo, Ni-Fe-Cr, Ni-P. Taką powłokę można otrzymać nakładając ją elektrolitycznie z roztworów wodnych lub soli stopionych.

Faza dyspersyjna
—————-

Faza dyspersyjna, która jest drugim składnikiem KPE, zbudowana jest z cząstek dyspersyjnych (CD). Sajfullin zaproponował rozdział tych cząstek według ich rozmiarów:

  1. Ultramikro CD (d = 1 – 100*10-9m) 1-100nm
  2. Mikro CD (d = 0,1-10*10-6m) 0,1-10µm
  3. Makro CD (d > 10*10-6m) > 10µm.

Podczas osadzania kompozytowych powłok elektrochemicznych używa się zwykle dwóch ostatnich rodzajów cząstek.

Stężenie cząstek dyspersyjnych w roztworze elektrolitu waha się pomiędzy 5 do 100 g/dm³. Trudno osadzające się cząstki trzeba osadzać nawet przy stężeniu 500 g/dm³.

Można używać CD wytworzone z pierwiastków albo związków chemicznych. Jako pierwiastki używane są najczęściej metale: Cu, Ni, Co, W, Al, Cr lub niemetale: Si, B, C.

Stosuje się je w postaci proszku. Jako związki chemiczne stosuje się najczęściej borki, krzemki, węgliki, azotki i tlenki a także polimery np. politetrafluoroetylen (PTFE) czy mikrokapsułki polistyrenowe zawierające jako rdzeń różne dodatki polepszające jakość powłoki. Możliwe jest również wbudowywanie w osnowę metalową pigmentów, które zmieniają barwę osadzanej warstwy.

Dlaczego osnowa niklowa?
—————-

Osnowa niklowa jest często używana do otrzymywania KPE. Z danych literaturowych wynika, że w latach 1968-1983 najwięcej publikacji naukowych z zakresu powłok kompozytowych dotyczyło powłok Ni-Al2O3, a najwięcej publikacji technicznych – powłok Ni-SiC.

Do zalet osnowy niklowej można zaliczyć:

  1. błyszcząca niklowa powłoka galwaniczna ma dobrą jakość: wysoki połysk, doskonałe mikrowygładzanie, dobrą przyczepność, dużą twardość,
  2. obsługa i kontrola kąpieli jest prosta,
  3. koszt osadzania niklowych powłok elektrochemicznych jest kilkakrotnie mniejszy niż podobnych powłok osadzanych chemicznie,
  4. wygodą jest też dostępność i duże rozpowszechnienie procesu w przemyśle.

Kompozytowe powłoki elektrochemiczne z osnową Ni odznaczają się znakomitymi właściwościami jak np., odporność na wysoką temperaturę i odporność na utlenienie (korozję). Nikiel wytwarza związki z różnymi pierwiastkami, co polepsza właściwości powłoki. Jako przykład można podać związki niklu z B, Si, Al, Ti. Przy podwyższonych temperaturach tworzą się połączenia typu NixMy, które są stabilne przy dalszym podwyższaniu temperatury.

Kąpiele do osadzania niklowych kompozytowych powłok galwanicznych
—————-

Niklowe powłoki kompozytowe osadza się galwanicznie z kąpieli

  • typu Wattsa,
  • sulfaminianowej,
  • fluoroboranowej.

Składy typowych kąpieli do niklowania galwanicznego podano w rozdziale „Niklowanie”. Są to kąpiele, które z powodzeniem mogą być zastosowane do nakładania niklowych kompozytowych powłok galwanicznych po uzupełnieniu ich składu o wybraną fazę dyspersyjną.

Składy typowych kąpieli do niklowania galwanicznego podano w rozdziale „Niklowanie”. Są to kąpiele, które z powodzeniem mogą być zastosowane do nakładania niklowych kompozytowych powłok galwanicznych po uzupełnieniu ich składu o wybraną fazę dyspersyjną.

Grubość galwanicznych kompozytowych powłok niklowych może osiągać nawet kilka milimetrów.

Fazy dyspersyjne dla niklowych kompozytowych powłok galwanicznych
—————-

Najczęściej stosowanymi fazami dyspersyjnymi dla osnowy niklowej są pierwiastki niemetaliczne

  • bor – B,
  • diament – C
  • krzem – Si

oraz związki chemiczne:

  • azotki,
  • tlenki,
  • węgliki.

Wzrost odporności na korozję powłoki niklowej można osiągnąć poprzez wbudowywanie dyspersji takich jak Cr2O3, SiC, Si3N4 i CrO3 Badania prowadzone w Instytucie Mechaniki Precyzyjnej wykazały, że można uzyskać nawet 10 – krotny wzrost odporności na korozję w roztworze NaCl osadzając zamiast powłoki niklowej kompozytowa powłokę Ni – Si3N4

Powłoki z tymi wtrąceniami mogą mieć również dużą odporność na ścieranie i wysoką temperaturę oraz media chemiczne jak również podwyższoną twardość. Te ostatnie właściwości powłok niklowych można również znacznie podwyższyć dzięki wtrąceniom diamentu, talku, popiołów, B2O3, BN, B4C,, SiO2 , Al2O3, TiO2, ZrO2. Przykłady wzrostu odporności na ścieranie przedstawiono na diagramie poniżej. Są to wyniki badań przeprowadzonych w IMP na kulotesterze przy zastosowaniu układu kula – powierzchnia płaska, nacisku kuli 1,3 N i czasu tarcia 30 min.

Do obszarów zastosowań niklowych powłok kompozytowych o podanych właściwościach należą:

  • części przekładni i turbin,
  • implanty stosowane w medycynie,
  • łożyska,
  • osprzęt złączeniowy ( śruby i nakrętki pracujące w chemicznie agresywnych środowiskach),
  • przekładnie ślimakowe,
  • tarcze hamulcowe,
  • tłoki.

Powłoki Ni – SiC pracują z dobrym skutkiem w przemyśle maszynowym i motoryzacyjnym.

W kompozytowych powłokach elektrochemicznych Ni – B powstają po wygrzaniu w podwyższonej temperaturze borki Ni3B, Ni2B i NiB, które odznaczają się dużą twardością i odpornością termiczną. Temperatura topnienia borków niklu jest od 1478°C (dla Ni3B) do 1863°C (dla NiB) a ich twardość HB od 11,7 do 15,5 GPa. Obecność boru w powłoce niklowej obniża dyfuzyjne przemieszczanie się atomów i wakancji w sieci krystalograficznej, podwyższa odporność na deformację plastyczną i zmniejsza rozmiary krystalitów podczas elektrokrystalizacji. Rozważa się możliwość zastosowania takich powłok do urządzeń pracujących z warunkach dużej ścieralności, gdyż są one 5 do 6 razy bardziej odporne na ścieranie od stali martenzytycznej. Ich odporność na korozję w roztworze 3% NaCl jest niewiele mniejsza niż czystego Ni.

Kompozytowe powłoki galwaniczne Ni – Si tworzą połączenia z wytworzeniem krzemków Ni3Si, Ni5Si2, Ni2Si, Ni3Si2, NiSi. Najważniejszą właściwością tych krzemków jest chemiczna odporność przy wysokich temperaturach, która pozwala zastosować takie materiały w urządzeniach chemicznych i reaktorach pracujących w takich temperaturach.

Kompozyty niklowe z diamentem jako fazą rozproszoną odznaczają się dużą odpornością na ścieranie, wysoką temp. i media chemiczne oraz mają dużą twardość.

Cząstki PTFE wbudowane w powłokę niklową powodują znaczne obniżenie współczynnika tarcia a także wzrost odporności na korozję w porównaniu z niklem galwanicznym bez cząstek dyspersyjnych.

W latach 90-tych pojawiły się doniesienia literaturowe dotyczące osadzania kompozytów niklowych z mikrokapsułkami. Ta najnowsza grupa powłok kompozytowych stwarza zupełnie nowe możliwości uzyskiwania całkowicie nowych typów materiałów – metalowych warstw kompozytowych zawierających wbudowaną ciecz. Te warstwy mogą mieć równie dobre a może nawet lepsze parametry techniczne niż wytwarzane dotąd znane kompozyty z cząstkami nieorganicznymi. Jest to jeszcze tak nowa technika otrzymywania warstw kompozytowych, że nie można w tej chwili przesądzić na ile jest to technologia przyszłości. Oczywiście chodzi o stronę ekonomiczną, gdyż zalety takich warstw z mikrokapsułkami są niewątpliwe – podwyższenie odporności na korozję i zużycie lub wzrost właściwości smarnych warstwy.

Czynniki wpływające na zawartość CD. w powłoce
—————-

Cztery parametry istotnie wpływają na współosadzanie cząstek dyspersyjnych w powłokę metalową. Są to:

  • stężenie cząstek zdyspergowanych w kąpieli;
  • pH;
  • gęstość prądu;
  • przepływ hydrodynamiczny.

Ilość wbudowanych cząstek zależy również od ich typu (czy są to cząstki przewodzące czy nieprzewodzące prąd) i składu kąpieli.

Na podstawie wielu przeprowadzonych i opublikowanych badań można stwierdzić, że osadzanie powłok kompozytowych jest procesem odtwarzalnym i powtarzalnym pod warunkiem utrzymania stałości: lokalnych gęstości prądu, składu kąpieli i przepływu cieczy wokół katody.

Brązowanie

Brąz klasyczny jest stopem miedzi z cyną o różnej zawartości procentowej obu składników. W przemyśle i technice stosowane są brązy z rożnymi domieszkami takimi jak fosfor, nikiel, mangan, oraz tzw. brązole, czyli stopu miedzi z glinem. Powłoki brązowe osadzane elektrolitycznie nie różnią się w zasadzie od klasycznych stopów hutniczych.

Zewnętrzny wygląd powłok brązowych zależy od ich składu, przy czym powłoki do 3% Sn nie różni się barwą od powłok miedzianych, natomiast przy około 12% Sn przybierają złocistożółte zabarwienie, a od 22,5% Sn powłoki są białe.

Powłoki zawierające do 15% cyny są plastyczne a ich twardość waha się w granicach 250 – 300 HV. Są mało porowate, a dla grubości powyżej 10 µm są wolne od por.

Powłoki brązu galwanicznego wykazują bardzo dobrą odporność na korozję atmosferyczną i ze względu na małą porowatość używane są jako podkład pod nikiel-chrom na stali, gdzie okazują się dużo lepsze od miedzi.

Na stopach cynku są również lepsze od miedzi ponieważ wolniej dyfundują. Możliwość otrzymania koloru podobnego do złota pozwala na wykorzystanie brązu jako powłoki dekoracyjnej zabezpieczonej lakierem bezbarwnym. Brąz można stosować jako podkład pod powłokę złota.

Powłoka brązu o grubości 50 µm może wytrzymać 10 – 12 miesięcy w środowisku kwaśnym, 14 miesięcy w wodzie alkalicznej.

Najczęściej do brązowania stosowane są kąpiele cynianowo-cyjankowe. Kąpiele tego typu wykazują doskonałą wgłębność i mogą być stosowane do pokrywania przedmiotów o skomplikowanych kształtach. Niezmiernie łatwo w tego typu elektrolitach utrzymać skład osadzanego stopu.

Kąpiel do osadzania powłoki brązu o kolorze żółtym.

—-
Skład typowej kąpieli do osadzania stopu Cu-Sn.

Skład analityczny
Składnik stężenie
Cynian sodowy 49 g/l
Cyjanek miedzi 35 g/l
Cyjanek potasu 85 g/l
Wodorotlenek potasu 10 g/l
Sól Rochelle´a 50 g/l
Zwilżacz anionowy 3 ml/l
Miedź 25 g/l
Cyna 18 g/l
KCN 35 g/l
Warunki pracy
Parametr Wartość
Temperatura 60 – 65°C
Gęstość prądu katodowego 2 – 5 A/dm²
Wydajność 80%
Mieszanie 2 – 3 metry/min.
Anody miedź-cyna (max 12%) miedź zalecana
Filtracja wskazana

Cyjanek miedzi. Cynian sodowy lub potasowy.

Jeżeli zawartość cyjanku wolnego i wolnego wodorotlenku jest utrzymywana na stałym poziomie to zmiany stężeń jonów metali nie wpływają na skład osadzanej powłoki. Zmiana stosunku Cu/Sn powoduje zmianę składu stopu.

Cyjanek sodu lub potasu.

Cyjanek sodu lub potasu pozwala na wytworzenie z cyjankiem miedzi rozpuszczalnego kompleksu. Potrzeba 1,1 grama NaCN lub 1,45 grama KCN żeby skompleksować 1 gram CuCN.

Do roztworu trzeba dodać nieco więcej cyjanku niż potrzeba na skompleksowanie cyjanku miedzi. Wzrost zawartości wolnego cyjanku powoduje wzrost zawartości cyny w powłoce.

Wodorotlenek sodu lub potasu.

Trzeba uwzględnić pewną ilość wodorotlenku sodu, który zawarty jest w cynianie sodu (około 5%). Wzrost zawartości NaOH w elektrolicie powoduje zmniejszenie zawartości cyny w stopie.

Winian sodowy lub potasowy.

Winian sodowy lub potasowy zwany jest solą Rochelle’a lub solą Seignette’a. Sól ta wprowadzana jest do roztworu jeżeli używamy anod miedzianych. Pozwala ona na otrzymanie równomiernej powłoki i w znacznym stopniu eliminuje polaryzację anodową.

Dodatki.

Wybłyszczaczami mogą być sole ołowiu, cynku lub kadmu. Sole te zmieniają lekko odcień osadzanej powłoki i pozwalają na otrzymanie powłoki brązu przypominającej powłokę złotą Au-Cu-Cd 18 karatową.

Można dodawać czynniki organiczne dodatki kompleksujące.

Właściwie dobrane dodatki organiczne powodują wyrównywanie osadzanej powłoki, podnosi jej połysk, ale zmniejsza zawartość miedzi w osadzanym stopie.

Wpływ parametrów osadzania.

Temperatura.

Wzrost temperatury powoduje wzrost wydajności i zawartości cyny w powłoce.

Gęstość prądu katodowego.

Wzrost gęstości prądu powoduje zmniejszenie wydajności i zawartości cyny w osadzanym stopie.

Mieszanie.

Mieszanie powoduje zmniejszenie wydajności anodowej i katodowej, ale jakość powłoki się polepsza. Zbyt silne mieszanie powoduje wzrost zawartości miedzi w powłoce.

Jeżeli brąz jest stosowany jako podkład, zmiany odcienia są bez znaczenia. W przypadku wykorzystania powłoki jako dekoracyjnej o kolorze zbliżonym do żółtego złota, parametry fizyczne i chemiczne muszą być ściśle przestrzegane.

Biały brąz – SPECULUM

—-

Speculum jest stopem miedź-cyna zawierającym 40 – 55% cyny. Kolor cyny przypomina srebro. Ma bardzo ładny połysk i nadaje się doskonale na powłoki dekoracyjne. Powłoka jest odporna na działanie kwasów i zasad. Dobrze znosi kontakt z produktami żywnościowymi, w szczególności z octem i sokami owocowymi. Stosowana jest jako powłoka dekoracyjna na sztućcach. Powłoka jest twarda i odporna na zmatowienie.

Speculum można kłaść bezpośrednio na stal, stopy miedzi, nikiel i cynk.

Skład kąpieli
Składnik stężenie
Cynian sodowy 36 g/l
Cyjanek miedzi 11 g/l
Cyjanek sodu 28 g/l
Wodorotlenek sodu 15 g/l
Warunki pracy
Parametr Wartość
Temperatura 60 – 65°C
Gęstość prądu katodowego 1,5 – 2,5 A/dm²
Wydajność 50 – 60 %
Mieszanie 2 – 3 metry/min.
Anody miedż-cyna (30%)
Filtracja wskazana

Przygotowanie kąpieli do brązowania:

  • Napełnić naczynie wodą dejonizowaną do 2/3 objętości.
  • Podgrzać do 60°C.
  • Dodawać w następującej kolejności składniki, mieszając (upewniając się czy poszczególny składnik rozpuścił się całkowicie):
    • wodorotlenek sodu lub potasu
    • cynian sodowy lub potasowy
    • cyjanek sodu lub potasu
    • cyjanek miedzi
  • Przefiltrować do innego naczynia.
  • Dopełnić wodą do objętości roboczej i dokładnie wymieszać.

Konserwacja kąpieli.

  • Używając anod miedzianych lub miedzianych z małą domieszką cyny trzeba utrzymywać zawartość cyny przez dodawanie cynianu sodowego lub potasowego.
  • Parametry chemiczne można regulować kontrolując odcień uzyskiwanej powłoki.
  • Okresowo niezbędna jest analiza.
  • Dozowanie cyjanku i wodorotlenku powinno być oparte na analizie.
  • Powstawanie węglanów w czasie eksploatacji zmniejsza wydajność.