Metalizowanie tworzyw sztucznych

Ogólna charakteryzacja technologii
—————-

Tworzywa sztuczne stanowią, obok tworzyw metalicznych i ceramicznych, trzecią z najważniejszych grup materiałów, niezbędnych we współczesnym przemyśle. Błyskawiczny rozwój zastosowań tworzyw sztucznych w XX wieku wynika z wielu ich zalet, takich, jak łatwość kształtowania wyrobów, względna odporność na działanie czynników chemicznych czy niska gęstość. Ale tworzywa chemiczne mają też jako materiał konstrukcyjny i wady. Do nich należą m.in. brak odporności na działanie podwyższonej temperatury, mała stabilność strukturalna, niezbyt wysoka wytrzymałość mechaniczna. Wymienione poprzednio, a także i inne wady, można wyeliminować lub ograniczyć właśnie przez stosowanie metalizacji tworzyw sztucznych (częściowo również przez tworzywa kompozytowe). Zalety metalizowanych tworzyw sztucznych można rozpatrywać w kilku obszarach, istotnych dla zastosowań:

  1. zalety użytkowe w porównaniu do samych tworzyw
    • wyższe parametry mechaniczne (szczególnie twardość, odporność na ścieranie), które można, w pewnym stopniu, kształtować „na życzenie”, przez nałożenie odpowiednich powłok metalicznych
    • większa odporność na działanie ciepła oraz zmniejszenie zmian wymiarów wyrobów pod działaniem temperatury i innych czynników
    • większa odporność na działanie światła, atmosfery, czynników chemicznych, mniejsza sorpcja wilgoci i spowolnienie naturalnego procesu starzenia
    • większe walory dekoracyjne, wysokie przewodnictwo powierzchniowe (można lutować) i brak ładunków elektrostatycznych
  2. zalety użytkowe w porównaniu do samych metali
    • lżejsze i tańsze wyroby (szczególnie w porównaniu do metali nieżelaznych)
    • prostsza technologia i łatwiejsze wykonanie, szczególnie dla złożonych kształtów oraz dla uzyskania wyższej gładkości powierzchni
    • lepsza odporność na korozję i trwałe odkształcenia
    • mniejsze średnie przewodnictwo cieplne, elektryczne, dźwięku

Wymienione zalety zdecydowały o szybkim wzroście zastosowań metalizacji w licznych gałęziach przemysłu, aczkolwiek zwyżki cen surowców petrochemicznych, w połowie lat 70-tych i dalszych, przyhamowały wyraźnie stopień wzrostu.

Metalizowane tworzywa sztuczne znajdują zastosowanie w przemyśle motoryzacyjnym, lotniczym, okrętowym, elektronice i telekomunikacji, przemyśle elementów wyposażenia i sprzętu domowego oraz szeregu innych. Należy tu wymienić elementy ozdobne (lecz nie tylko) wyposażenia samochodów, samolotów, statków, sprzętu radiowo-telewizyjnego, mebli i armatury sanitarnej, elementów oświetlenia, sprzętu kuchennego, zabawek. W elektronice i elektrotechnice są to metalizowane obudowy aparatów, złącza i kable, anteny, kondensatory, przepusty, falowody, ekrany oraz ogromna grupa różnego rodzaju obwodów drukowanych. Osobne zagadnienie to aplikacja metod metalizacji tworzyw sztucznych w galwanoplastyce, w tym szczególnie do wyrobu ozdób i biżuterii.

Tworzywa sztuczne poddawane metalizacji można umownie podzielić na trzy grupy, zależnie od zakresu maksymalnej temperatury ich pracy:

  1. Temperatura pracy do ok. 90°C – ABS (kopolimer akrylonitrylu, polibutadienu i polistyrenu), polistyren, polietylen, polipropylen, poliamidy, polichlorek winylu
  2. Temperatura pracy 100-140°C – poliwęglany, poliimidy, poliacetale, poliestry, niektóre poliamidy twarde
  3. Temperatura pracy powyżej 140°C – polisulfidy, polieteroimidy, polisulfony, polimery ciekłokrystaliczne, fluoro-polimery (np. Teflon), termoutwardzalne żywice epoksydowe.

Większość metalizowanych tworzyw to tworzywa termoplastyczne, w ujęciu ilościowym ponad 90% masy metalizowanych wyrobów to wyroby z ABS. Jeżeli będziemy rozważali wartość wyrobów, to istotna jest również pozycja tworzyw stosowanych do produkcji obwodów drukowanych (żywice epoksydowe, poliimidy, fluoro-polimery i in.). Ten kierunek metalizacji nie będzie jednak szczegółowo omawiany w poniższym opracowaniu. Stosowane w praktyce przemysłowej technologie metalizacji cechuje znaczne zróżnicowanie. Można jednak przyjąć, jako podstawę do dalszego opisu, następujący schemat technologiczny:

Termiczno-mechaniczny proces wykonania wyrobu z tworzywa (wypraska, folia, płytka)

Oczyszczanie i trawienie powierzchni wyrobu

Aktywacja katalityczna

Metalizacja chemiczna

Metalizacja elektrochemiczna

Każdy z wymienionych etapów procesu może się składać z kilku procesów i operacji jednostkowych, niezbędnym ogniwem technologii jest płukanie międzyoperacyjne wodą.

Procesy oczyszczania i trawienia
—————-

Wyrób do metalizacji, uzyskany w procesie wytłaczania (lub innym) musi zostać oczyszczony w celu uzyskania jednorodnej chemicznie powierzchni, a następnie poddany trawieniu dla zapewnienia pożądanej adhezji metalu do tworzywa.

Proces lub operacja oczyszczania nie są konieczne, jeżeli kształtowanie wyrobu, jego magazynowanie i transport prowadzone były w warunkach zapewniających czystość chemiczną powierzchni. Oczyszczanie powierzchni polega na usunięciu mechaniczno-chemicznym ewentualnych resztek środków smarujących oraz odtłuszczeniu, czyli usunięciu warstewek powierzchniowych tłuszczów wraz z zaokludowanymi cząstkami pyłu, kurzu. Odtłuszczanie nie jest konieczne, jeżeli dalszy proces trawienia tworzywa odbywa się z zastosowaniem stężonych roztworów utleniaczy w podwyższonej temperaturze.

Odtłuszczanie wyrobów z tworzyw można wykonywać z użyciem rozpuszczalników organicznych lub wodnych roztworów alkalicznych z dodatkiem detergentów. Rozpuszczalnik musi być dobrany do rodzaju tworzywa tak, aby nie następowało rozpuszczanie polimeru. Dla poszczególnych tworzyw można m.in. stosować:

  • ABS, polistyren – metanol, etanol, nafta
  • Poliolefiny (PE,PP) – aceton, ksylen, chlorek metylenu
  • Poliwęglany – metanol, trójchloroetylen (tri)
  • Poliamidy – benzyna, tri
  • Polichlorek winylu – metanol, etanol, aceton
  • Poliestry, polimery fluorowane – aceton

Niekiedy proces odtłuszczania w rozpuszczalnikach jest połączony z procesem spęczniania powierzchni tworzywa, co przyśpiesza potem właściwe trawienie. W tym wypadku dobiera się rozpuszczalnik aktywny w stosunku do polimeru; dla ABS mogą to być chlorowane węglowodory, benzen, toluen, dioksan.

Odtłuszczanie tworzyw w roztworach wodnych prowadzi się z zastosowaniem łagodnych środków zmydlających. Można tu wymienić roztwór zawierający 20 g/l fosforanu trójsodowego, 20 g/l węglanu sodu oraz 5-10 ml/l środka powierzchniowo-czynnego typu Rokafenol. Proces odtłuszczania prowadzi się w temperaturze 50-60°C w czasie 10-15 minut.

Trawienie tworzyw sztucznych
—————-

Celem trawienia jest wytworzenie na powierzchni polimeru struktury porowatej z szeregiem jamek czy kawern, najlepiej zwężonych przy wyjściu na powierzchnię materiału. W ten sposób uzyskuje się warunki „zakotwiczenia” warstwy metalicznej na powierzchni tworzywa poprzez szereg ziaren metalicznych osadzonych początkowo w powstałych zagłębieniach. Jest to tzw. mechaniczny model zjawisk adhezji na granicy metal – tworzywo. Przez lata dyskutowano na możliwością chemicznego wiązania metalu przez tworzywo sztuczne. Proces chemicznego wiązania z pewnością występuje, ale jego ilościowy wymiar jest niewspółmierny z możliwościami wiązania mechanicznego. Większe możliwości wiązania chemicznego występują dla tworzyw zawierających duże ilości grup polarnych – heterozwiązków organicznych z tlenem, azotem, siarką. Takie grupy polarne (karbonylowe, hydroksylowe czy sulfonowe) powstają także w procesie trawienia – przy umiejętnym zastosowaniu roztworów czy środków trawiących, prowadzi to niewątpliwie do zwiększenia adhezji metalu do tworzywa.

Podstawowy roztwór do trawienia ABS, a także licznych innych tworzyw, to roztwór oparty na mieszaninie trójtlenku chromu (CrO3) i kwasu siarkowego o różnym stężeniu. Wprowadza się też różne modyfikatory roztworu, jak np. kwas fosforowy, który zmniejsza szybkość trawienia, co zapobiega szkodliwemu zjawisku „przetrawienia”. Przetrawienie polega na przejściu od struktury kawern (butelkowej) do nieregularnej struktury kraterowej, przy której brak jest mechanicznego wiązania metalu w jamkach potrawiennych tworzywa (również sama warstwa porowata jest już mało wytrzymała pod względem mechanicznym). Lepszą zwilżalność powierzchni tworzywa przez roztwór uzyskuje się przez dodatek zwilżaczy. Silnie utleniające właściwości roztworów trójtlenku chromu powodują, że przydatne są tu związki szczególnie odporne chemicznie. Do takich należą nowoczesne fluorowane związki powierzchniowo-czynne.

Chemizm procesu trawienia opiera się na utleniającym działaniu trójtlenku chromu, wzmaganym przez środowisko kwasu siarkowego. W tych warunkach końcowe odcinki łańcuchów polimerowych są stopniowo utleniane z powstaniem grup karboksylowych -COOH, a następnie z wydzieleniem dwutlenku węgla. Dla tworzyw z wiązaniem eterowym czy estrowym ważne jest też hydrolizujące działanie kwasu. W przypadku ABS utlenieniu ulegają najpierw ziarna polibutadienu, kwas siarkowy ma niestety działanie destrukcyjne i na pozostałe składniki kopolimeru. Stąd zalecana jest doświadczalna optymalizacja zawartości CrO3 i H2SO4 dla danego gatunku tworzywa. Często stosuje się roztwory zawierające 20-30% CrO3 i 20-40% H2SO4.Typowe roztwory do trawienia ABS są przedstawione w tabeli 1.

Tabela 1. Przykłady roztworów i warunków trawienia ABS (stężenia g/l)
Parametry trawienia 1 2 3 4 5 6
CrO3 375 400-500 350 40-65 20-30
K2Cr2O7 40-50
H2SO4 375 300-450 450 700-800 600-620 750-800
H3PO4 180-210
H2O do 1000 do 1000 do 1000 do 1000 do 1000 do 1000
Temp. [°C] 60-70 50-60 60-70 55-65 50-70 60-70
Czas [min] 5-12 10-30 8-15 5-10 5-15 5-10

Podczas trawienia poliolefin i innych tworzyw obserwuje się szybsze trawienie fazy amorficznej, aniżeli krystalicznej. W przypadku tworzywa trudno ulegającego trawieniu możliwe jest wprowadzenie proszku drugiej fazy, łatwiej ulegającej trawieniu (np. CaCO3 w PCV). Dla trawienia poliolefin, poliacetali, PCV i innych trudno-trawiących się tworzyw stosuje się nasycone roztwory CrO3 o różnej zawartości kwasu siarkowego (rozpuszczalność CrO3 maleje ze wzrostem stężenia H2SO4).

Do danego rodzaju roztworu musi być dobrana temperatura trawienia, zwykle zawiera się w granicach 60-80°C. Podobnie, doświadczalnie dobiera się optymalny czas trawienia (lecz nie dłuższy, niż pół godziny).

Pozostałości związków Cr(VI) na wytrawionych detalach są bardzo niepożądane, tak z punktu widzenia obróbki ścieków z procesu, jak i możliwego zatruwania katalizatora do chemicznej metalizacji. Stąd po trawieniu stosuje się płuczki odzyskowe oraz dodatkowo proces neutralizacji chemicznej. W roztworze do neutralizacji chemicznej stosuje się związki redukujące Cr(VI) do Cr(III), którego związki są już znacznie mniej toksyczne. Jako przykłady roztworów neutralizujących można przytoczyć 5% roztwór kwaśnego siarczynu sodu lub 2% roztwór siarczanu żelaza(II). Netralizację prowadzi się w temperaturze pokojowej przez 2-3 krotne zanurzenie detalu do roztworu na czas 1-5 minut.

Stosowane są również roztwory innych utleniaczy, próby te są coraz częstsze ze względu na silną toksyczność związków chromu(VI). Kwas azotowy trawi dobrze liczne tworzywa, wadą jest wydzielanie się tlenków azotu. Silnymi właściwościami trawiącymi cechują się roztwory kwaśne i alkaliczne nadmanganianu, znajdujące coraz szersze zastosowanie. Roztwory alkaliczne 5-10% KMnO4 są już w większości stosowane do trawienia żywicy epoksydowej w technologii płytek drukowanych.

Szereg tworzyw dobrze się trawi również w roztworach alkaliów (wodne lub alkoholowe o zawartości od 10 do 50% NaOH, KOH). Należą do nich tworzywa poliestrowe, poliwęglany, poliimidy.

Odrębny problem stanowi trawienie fluoropolimerów (również chlorowanych). W praktyce stosuje się np. działanie roztworem metalicznego sodu w tetrahydrofuranie, z dodatkiem naftalenu, jako czynnika stabilizującego.

Wreszcie należy tu wymienić nowoczesne, nieroztworowe techniki trawienia. Na pierwszym miejscu będzie to trawienie gazowym SO3, polegające na wytworzeniu polarnych grup sulfonowych na powierzchni tworzywa, które zapewniają dobrą adhezję metalu. Można na tej drodze przygotowywać powierzchnię kopolimerów styrenu, poliwęglanów, poliolefin, a także żywic epoksydowych. Inne techniki, wymagające już znacznie większych nakładów inwestycyjnych, to zastosowanie ozonu oraz plazmy. Są one stosowane głównie w technologiach elektroniki.

Procesy aktywacji katalitycznej
—————-

Technologie metalizacji tworzyw sztucznych najczęściej stosowane w praktyce opierają się na sekwencji procesowej aktywacja katalitycznametalizacja chemicznametalizacja elektrochemiczna. Proces aktywacji katalitycznej jest tu niezbędnym warunkiem chemicznego osadzenia cienkiej, przewodzącej podwarstwy metalu, która następnie jest pogrubiana elektrochemicznie.

Katalizatorami metalizacji chemicznej są metale grup miedziowców, żelazowców i platynowców układu okresowego pierwiastków. W praktyce jedynie pallad oraz, w ograniczonym stopniu, miedź, srebro i złoto spełniają warunki dobrej inicjacji procesu metalizacji chemicznej. Przemysłowe, firmowe katalizatory do metalizacji chemicznej oparte są na związkach palladu. Najbardziej znany katalizator to katalizator (aktywator) palladowo-cynowy, powstający w wyniku reakcji soli Pd(II) i Sn(II). Powstanie katalizatora opisuje formalnie reakcja:

Pd(II) + Sn(II) → Pd(0) + Sn(IV)

###Aktywacja dwustopniowa

Jest to przestarzały obecnie (w skali przemysłowej) sposób aktywacji, polegający na kolejnym zanurzaniu metalizowanego przedmiotu do roztworu soli palladu i cyny. Najczęściej stosuje się najtańsze sole – PdCl2 i SnCl2. Zwykle sekwencja procesów jest następująca:

  • sensybilizacja w SnCl2 (temperatura pokojowa, 5-15 min)
  • płukanie wodą (demineralizowaną, destylowaną, 5-15 min)
  • aktywacja w PdCl2 (temperatura pokojowa, 1-5 min)
  • płukanie wodą (2-5 min)
  • metalizacja chemiczna

Roztwór do sensybilizacji zawiera 10-100 g SnCl2 * 2H2O z dodatkiem 10-100 ml/l stężonego (36%) kwasu solnego. Roztwór do aktywacji zawiera 0.1-1g/l PdCl2 z dodatkiem 1-5 ml/l kwasu solnego. W procesie sensybilizacji na powierzchni materiału adsorbują się związki cyny i tworzą koloidalną warstewkę hydroksyzwiązków po następnej operacji płukania wodą. W warstwie tej sorbuje się Pd(II) i ulega redukcji z wytworzeniem zarodków katalitycznych metalicznego palladu.

Aktywacja dwustopniowa jest nadal z powodzeniem stosowana w warunkach laboratoryjnych badań procesów metalizacji chemicznej, jak również jest tańsza w eksploatacji w produkcji, dla doraźnej metalizacji (roztwory SnCl2 i PdCl2 są łatwiejsze do sporządzenia i bardziej trwałe przy przechowywaniu).

###Aktywacja jednostopniowa

W skali przemysłowej stosowana jest prawie wyłącznie aktywacja jednostopniowa. Wykorzystuje się w niej mieszane roztwory związków Pd(II) i Sn(II). Przy zmieszaniu roztworu PdCl2 z dużym nadmiarem roztworu SnCl2 w środowisku kwaśnym powstają koloidalne roztwory związków Pd i Sn na różnym stopniu utlenienia, w tym częściowo Pd(0). Mikroziarna Pd (klastery) są tu stabilizowane i zabezpieczone przed agregacją i wytrąceniem przez chlorki i hydroksyzwiązki cyny. W odróżnieniu od roztworów do aktywacji dwustopniowej, preparatyka tych roztworów jest złożona i stanowi często element “know-how”, sprzedawane są gotowe preparaty firmowe w postaci koncentratów. Tabela 2 podaje przykładowe dane o stosowanych katalizatorach.

Tabela 2 Roztwory i warunki aktywacji jednostopniowej
Parametry trawienia 1 2 3 4 5
PdCl2 [g/l] 375 400-500 350 40-65 20-30
SnCl2 2H2O [g/l]
HCl [ml] 375 300-450 450 700-800 600-620
KCl [g/l] 180-210
Temp. [°C] 60-70 50-60 60-70 55-65 50-70
Czas [min] 5-12 10-30 8-15 5-10 5-15

Również sekwencja procesów etapu aktywacji jest nieco zmieniona:

  • preaktywacja (zwykle roztwór HCl lub chlorków)
  • aktywacja (zanurzenie 0.5-5 min w roztworze aktywatora)
  • poaktywacja (zanurzenie 0.5-2 min w roztworze poaktywatora)
  • płukanie wodą
  • metalizacja chemiczna

Proces poaktywacji (akceleracji, preredukcji) polega na usunięciu ochronnej warstewki związków cyny z cząstek koloidalnych z rdzeniem palladowym. Następnie na aktywowanej powierzchni następuje agregacja subziaren palladu do postaci zarodków katalitycznych, inicjujących metalizację chemiczną. Do usuwania związków cyny z koloidowej osłonki ochronnej używa się roztwory kwasów i zasad (NaOH, HCl i in.) lub substancji kompleksujących cynę, jak np. fluorki, organiczne hydroksykwasy. Można np. polecić stosowanie roztworu 20-40 g/l NaOH w temperaturze pokojowej w czasie 3-10 min. W praktyce każdy firmowy aktywator posiada odpowiednio dobrany handlowy preparat do poaktywacji.

Procesy metalizacji chemicznej i elektrochemicznej
—————-

Sekwencja procesów metalizacji chemicznej i elektrochemicznej zależy od rodzaju i zastosowań wyrobów z metalizowanych tworzyw sztucznych. Przykładowo dla motoryzacji stosowany był układ wielowarstwowy w kolejności 20-25 μm Cu, 10-15 μm Ni, 0.2-05 μm Cr, natomiast dla elementów sprzętu domowego – tylko 10-15 μm Ni i 0.2-0.3 μm Cr. Jeszcze inne, bardziej różnorodne wymagania stawia elektronika, i tak dla ekranów przeciwzakłóceniowych dostateczne jest osadzenie 3 μm Cu i 1 μm Ni.

###Metalizacja chemiczna

Procesy o znaczeniu przemysłowym to chemiczne miedziowanie i niklowanie. Wzmiankowane niekiedy w poradnikach srebrzenie jest znacznie bardziej kosztowne i mniej bezpieczne ze względu na wybuchowe właściwości związków powstających z amoniakalnych roztworów srebrzenia (szczególnie po wyschnięciu). Warstwy metaliczne powstałe w tych procesach mają stworzyć przewodzące podłoże pod dalszą metalizację elektrochemiczną. Ich grubość wynosi 0.1-0.5 μm dla miedzi i 0.3-0.8 μm dla niklu.

Niklowanie chemiczne posiada nieco więcej zalet w porównaniu do miedziowania, a mianowicie większą stabilność i łatwość obsługi stosowanych roztworów oraz ich małą toksyczność (dotyczy to najbardziej rozpowszechnionych roztworów z podfosforynem, jako reduktorem). Metalizację można prowadzić z względnie większymi szybkościami. Otrzymane warstwy Ni-P są bardziej odporne na korodujące działanie roztworów oraz na efekty bipolarności w dalszym procesie elektrochemicznym, można na nich osadzać bezpośrednio elektrolityczny nikiel, podkreślana jest też lepsza adhezja niklu do szeregu polimerów. Miedziowanie chemiczne daje z kolei warstwy o wyższej przewodności (mniejsza grubość) i większej plastyczności, także współczynnik rozszerzalności miedzi jest bliższy do współczynnika szeregu polimerów. Proces miedziowania może być prowadzony w temperaturze otoczenia, podczas gdy większość roztworów do niklowania wymaga podwyższonej temperatury dla prawidłowej pracy (nawet 60-80°C). Tak więc wybór rodzaju procesu metalizacji chemicznej nie jest jednoznaczny i musi uwzględniać tak czynniki technologiczne, jak i ekonomiczne.

Proces niklowania chemicznego tworzyw sztucznych prowadzi się z konwencjonalnych roztworów polecanych przez różne firmy, może to być roztwór prztoczony w naszym Notesie. Roztwory podfosforynowe pozwalają na osadzanie w środowisku tak kwaśnym, jak i alkalicznym (można dobrać do rodzaju tworzywa), z tym, że niskotemperaturowe roztwory to z reguły roztwory alkaliczne (np. amoniakalne). Dla tworzyw wyjątkowo nieodpornych na podwyższoną temperaturę mogą być stosowane roztwory alkaliczne z związkami borowodorowymi, jako reduktorem. Roztwory te mogą pracować nawet w temperaturze pokojowej, jednakże koszt ich eksploatacji jest wyższy.

Proces miedziowania chemicznego tworzyw sztucznych jest najbardziej znany z technologii obwodów drukowanych, dla której opracowano liczne rodzaje roztworów firmowych. Niektóre z tych roztworów mogą być również stosowane do metalizacji ABS czy poliolefin. Wszystkie roztwory miedziowania pracują praktycznie w środowisku alkalicznym (pH= 12-13). Stare typy roztworów oparte są na winianach, jako związkach kompleksujących Cu(II), cechuje je niska, pokojowa temperatura pracy, lecz równocześnie niższa stabilność i trwałość. Nowoczesne roztwory stosują związki chelatujące, przede wszystkim EDTA do kompleksowania miedzi. Wymagają wyższej temperatury pracy, ale są bardzo stabilne, co umożliwia np. automatyczne korektowanie ich składu w czasie długotrwałej pracy.

###Metalizacja elektrochemiczna

Metalizacja elektrochemiczna (miedziowanie, niklowanie) prowadzona jest z konwencjonalnych roztworów firmowych, można stosować roztwory opisane w naszym Notesie. W odróżnieniu od pokrywania podłoży metalowych, konieczne jest zachowanie ostrożności w pierwszej fazie pogrubiania podwarstwy chemicznej.

Jednym z rozwiązań jest zastosowanie roztworu gruntującego, z reguły bez dodatków wybłyszczających, często z obniżonymi stężeniami podstawowych składników oraz z mniejszymi gęstościami prądu, aniżeli dla roztworów konwencjonalnych. Inny sposób to zastosowanie konwencjonalnego roztworu do osadzania pokryć matowych z obniżeniem początkowej gęstości prądu do 10-20% wartości nominalnej oraz stopniowe podnoszenie gęstości w czasie pierwszych 5-10 minut osadzania.

###Metalizacja bezpośrednia

W galwanotechnice światowej rozwijają się nowe technologie metalizacji tworzyw sztucznych tzw. metalizacji bezpośredniej. Są one m.in. wynikiem dążenia do eliminacji miedziowania chemicznego ze względu na silnie toksyczne (i prawdopodobnie kancerogenne) właściwości formaldehydu. W miejsce chemicznej podwarstwy przewodzącej osadza się warstwy przewodzące metalicznego palladu, koloidalnego węgla lub grafitu oraz polimerów przewodzących. Warstwy przewodzące palladu powstają na drodze odpowiedniej obróbki polimerów przez zmodyfikowane cynowo-palladowe aktywatory metalizacji chemicznej. Przewodnictwo wszystkich rodzajów podwarstw jest dostateczne dla dalszej metalizacji elektrochemicznej. Technologię rozpowszechniają przede wszystkim firmy znane z działalności w obszarze obwodów drukowanych, lecz rozpowszechnia się ona stopniowo na inne rodzaje wyrobów z tworzyw sztucznych.

###Inne techniki metalizacji

Są to techniki znane przede wszystkim z zastosowań w obszarze elektroniki, szczególnie do pokryć cienkowarstwowych. Należą do nich fizyczne metody osadzania (tzw. PVD – naparowywanie próżniowe i rozpylanie katodowe) oraz chemiczne metody osadzania z fazy gazowej (tzw. CVD). Główną zaletą tych metod, podnoszoną w czasach ofensywy ekologicznej, jest ograniczenie pracy z roztworami wodnymi i chemikaliami o potencjalnym działaniu toksycznym. Wada, to duże nakłady inwestycyjne na aparaturę oraz ograniczenia pod względem rozmiaru i kształtów detali, a także często dłuższe czasy osadzania. Są to na pewno metody rentowne dla względnie drogich wyrobów. Jako przykłady zastosowań praktycznych można przytoczyć wytwarzanie warstw ekranujących dla obudowy urządzeń elektronicznych (np. Al – komputery), warstw metalicznych dla elementów optycznych, ale także metalizacji folii kondensatorowej czy opakowaniowej z poliestrów, poliwęglanów czy poliimidów.

Niklowanie chemiczne

Niklowanie chemiczne jest cennym uzupełnieniem niklowania galwanicznego głównie w zakresie powłok technicznych i antykorozyjnych oraz tam, gdzie niklowanie elektrolityczne zawodzi np. przy niklowaniu wyrobów silnie profilowanych przy zachowaniu wąskich tolerancji wymiarowych.

Chemiczne powłoki niklowe można osadzać na drodze wymiany, kontaktowej i katalitycznej, lecz tylko ta ostatnia metoda znalazła zastosowanie w praktyce przemysłowej.

W procesie katalitycznego niklowania osadzenie powłoki niklowej na powierzchni katalizatora następuje w wyniku redukcji jonów niklawych wodorem in statu nascendi w kąpielach zawierających substancje redukujące. W procesie tym istotne jest, aby katalizatorem redukcji był nie tylko metal pokrywany, lecz także metal osadzany, co pozwala na osadzanie powłok o żądanej grubości.

Obecnie stosowane są dwa typy kąpieli do niklowania chemicznego:

  • alkaliczne pracujące w zakresie pH 8–10
  • kwaśne pracujące przy pH 4–6

Podstawowymi składniki chemicznych kąpieli niklowych są sole niklawe i reduktor, głównie podfosforyn sodowy. Ponadto w skład kąpieli wchodzą związki kompleksujące i buforujące oraz inhibitory, których zadaniem jest zapobieganie samorzutnemu rozkładowi kąpieli i przeciwdziałanie gwałtownym zmianom pH.

Reakcje zachodzące w procesie niklowania chemicznego można przedstawić następująco:

  • NiSO4 + 2 NaH2PO2 + 2 H2O → Ni + 2 NaH2PO3 + H2SO4 + H2

  • NaH2PO2 + H → P + H2O + NaOH

W reakcji 1 podfosforyn sodowy redukuje jon niklawy do niklu metalicznego. W reakcji 2 zachodzi redukcja podfosforynu z wydzieleniem wolnego fosforu, który tworzy z niklem roztwór stały.

Powłoki niklu chemicznego zawierają od 7 do 15% fosforu i można je nakładać bezpośrednio na stal, żelazo, nikiel, kobalt oraz aluminium i jego stopy. Pokrywanie innych metali nie będących katalizatorami redukcji jak miedź i mosiądz dokonuje się przez krótkotrwały styk metalu pokrywanego z metalem katalizującym. Po wytworzeniu pierwszych zarodków niklu na powierzchni, reakcja przebiega dalej samorzutnie na zasadzie autokatalizy.

W rozwoju technologii niklowania chemicznego można wyróżnić 3 typy kąpieli.

Pierwszy z nich to kąpiel o ograniczonej trwałości i małej szybkości osadzania powłoki. W momencie, gdy zawartość niklu w kąpieli spada do 50% jej eksploatacja staje się nieopłacalna. Powoduje to marnotrawstwo jeszcze 50% składników i zwiększone koszty neutralizacji ścieków.

Drugi typ to kąpiele katalityczne znane pod nazwą Kanigen (Cataltic Nickel Generation). Kąpiele te umożliwiają osadzanie powłok z zadowalającą szybkością i mogą być wielokrotnie regenerowane, co pozwala na wykorzystanie do 30g niklu z 1 l kąpieli. Niedogodnością procesu jest to, że regenerację kąpieli bezpieczniej jest wykonywać w temperaturze otoczenia lub o ok. 30°C niższej od temperatury pracy. Mimo tego mankamentu kąpiele te ze względu na wysoką trwałość są szeroko stosowane w przemyśle.

Trzeci typ to kąpiele katalityczne z możliwością ich uzupełniania w temperaturze pracy. Dzięki zastosowaniu kombinacji 2 różnych związków kompleksujących oraz uzupełnianiu pH za pomocą wodorotlenku amonowego lub węglanu potasowego możliwe jest, przy zachowaniu trwałości i wydajności, obniżenie temperatury pracy kąpieli do 85°C. Te właściwości kąpieli przy jednoczesnym uproszczeniu prowadzenia procesu technologicznego decydują o ich coraz szerszej aplikacji przemysłowej.

Składy kąpieli do niklowania chemicznego
—————-
###Kąpiele alkaliczne

Typowa kąpiel alkaliczna ma następujący skład:

Chlorek niklawy NiCl2.6H2O 30 g/l
Podfosforyn sodowy NaH2PO2 20 g/l
Cytrynian sodowy Na3C6H5O7.2H2O 50 g/l
Chlorek amonowy NH4Cl 15 g/l

Warunki pracy:

Temperatura 40-85°C
pH 8,8-9,5
Obciążenie kąpieli 0,6-1,0 dm²/l

Kąpiele alkaliczne są mniej trwałe niż kąpiele kwaśne i bardziej wrażliwe na zanieczyszczenia. Szybkość osadzania powłoki wynosi ok. 10µm/godz., a intensywne wydzielanie wodoru powoduje porowatość powłok. Ponad to kąpiele te są mniej ekonomiczne ze względu na duże straty amoniaku, który stosowany jest do uzupełniania pH.

Zaletą kąpieli alkalicznych jest łatwa kontrola pH. Kąpiele o zakresie pH 8,8 – 10 mają zabarwienie niebieskie, przy niższej wartości pH staja się zielone.

Mimo powyższych zastrzeżeń kąpiele alkaliczne używane są z dobrymi wynikami do niklowania niektórych metali nieżelaznych np. tytanu, a także innych materiałów jak krzem, ceramika krzemowa i tytanowa oraz tworzywa sztuczne.

###Kąpiele kwaśne

Kąpiele kwaśne są stabilne, charakteryzują się szybkością osadzania w zakresie 15 – 20µm/godz i znalazły zastosowanie do nakładania powłok niklowych na większość metali, a przede wszystkim na stal.

Typowa kwaśna kąpiel do niklowania chemicznego posiada skład następujący:

Siarczan niklawy NiSO4.7H2O 25 g/l
Podfosforyn sodowy NaH2PO2.H2O 30 g/l
Kwas mlekowy C3H6O3 35 ml/l
Wodorotlenek sodowy NaOH 10 g/l
Dodatki stabilizujące 15 ml/l

Warunki pracy:

Temperatura 85-95°C
pH 4,4-4,6
Obciążenie kąpieli 0,6-1,0 dm²/l
Filtracja okresowa

Szybkość osadzania powłoki niklowej określona jako stosunek grubości powłoki do czasu jej nakładania zależy przede wszystkim od pH i temperatury kąpieli. Stwierdzono, że szybkość osadzania powłoki niklowej wzrasta ze wzrostem pH i temperatury kąpieli i najwyższą wartość osiąga w temperaturze zbliżonej do temperatury wrzenia. Należy jednak zwrócić uwagę, że przekroczenie dopuszczalnych wartości tych parametrów może doprowadzić jeśli nie do rozkładu kąpieli, to do tworzenia się zarodków rozkładu powodujących chropowatość powłok.

Zatem, aby ilość niklowanej powierzchni uzyskana z jednostki objętości kąpieli do czasu jej wymiany określana „czasem życia kąpieli” była jak największa, należy przestrzegać nie tylko warunków pracy, lecz także wskazówek dotyczących czystości kąpieli oraz sposobu jej konserwacji i uzupełniania.

Z reakcji opisującej proces niklowania chemicznego wynika, że dla osadzenia 1 gramoatomu niklu zużywa się:

  • 1 gramocząsteczkę siarczanu niklawego
  • 3 gramocząsteczki podfosforynu sodowego
  • 1 gramocząsteczkę wodorotlenku sodowego dla zobojętnienia powstającego w reakcji kwasu

Związki te stanowią podstawowe składniki roztworów regeneracyjnych. W skład tych roztworów wchodzą również pozostałe składniki kąpieli w ilości odpowiadającej stratom przez zużycie, rozkład i wynoszenie. Regeneracja kąpieli polega na jej uzupełnianiu, zgodnie z wynikami analizy niklu, roztworami regeneracyjnymi w równej objętości.

Konserwacja kąpieli polega na:

  • okresowej filtracji kąpieli dla usunięcia zanieczyszczeń,
  • sprawdzeniu poziomu kąpieli i uzupełnieniu do początkowej objętości,
  • określeniu pH kąpieli i ew. uzupełnieniu 20% roztworem NaOH przy intensywnym mieszaniu ,
  • regeneracji kąpieli zgodnie z wynikami analizy,
  • wykonaniu prób na szybkość osadzania powłoki. Próbki stalowe o powierzchni 15 cm2 wstępnie odtłuszczone i wytrawione nikluje się w kąpieli w czasie 1 godz., po czym mierzy grubość nałożonej powłoki. Powinna ona wynosić, w zależności od ilości regeneracji od 10 do 20µm.

Właściwości powłok niklu chemicznego
—————-

Powłoki niklu chemicznego charakteryzują się jednakową grubością na wszystkich powierzchniach pokrywanego przedmiotu. Przy prawidłowo prowadzonym procesie rozrzut grubości powłoki wynosi 0,5µm.

Powłoki zawierają od 7 do 15% fosforu i bezpośrednio po nałożeniu wykazują strukturę bezpostaciową, która po obróbce cieplnej ulega zmianie z wydzieleniem fosforku niklu. Zmiana struktury pociąga za sobą wzrost twardości i odporności na zużycie. W zależności od czasu i temperatury obróbki cieplnej uzyskuje się powłoki niklu chemicznego o twardości i odporności na zużycie odpowiadającej powłokom chromu technicznego.

Cechą charakterystyczną chemicznych powłok niklowych jest wysoka odporność korozyjna. Powłoki te są całkowicie odporne na działanie kwasów organicznych, alkoholi, aldehydów i estrów, wykazują również wysoka odporność na wodę morską i wodę destylowaną. Wysoka odporność korozyjna związana jest z małą porowatością powłok osadzonych z kąpieli kwaśnej. Badania wykazały, że powłoki o grubości powyżej 15µm są całkowicie szczelne. Przyjęto, że dla ciężkich warunków korozyjnych grubość powłok niklu chemicznego powinna wynosić 25 – 30µm.

Powłok niklu chemicznego nie należy stosować na wyroby narażone na działanie roztworów soli amonowych oraz kwasu azotowego i octowego.

Sporządzenie kąpieli do niklowania błyszczącego

W celu przygotowania kąpieli do niklowania błyszczącego należy wykonać następujące operacje:

  • Napełnić wannę zapasową lub roboczą wyliczoną ilością wody dejonizowanej (maksymalnie do 2/3 objętości wanny roboczej) i podgrzać do temperatury 55-60°C.
  • Uruchomić dostępny rodzaj mieszania (powietrzem lub ręcznym mieszadłem wykonanym z tworzywa), nie uruchamiać filtrowania!
  • Wsypać wyliczone ilości składników; w pierwszej kolejności kwas borowy (mieszać do całkowitego rozpuszczenia), dopiero później siarczan niklu i chlorek niklu (nie ma znaczenia kolejność ich dodawania).
  • Ustawić pH kąpieli w zakresie 4,5-5 (do podnoszenia pH można użyć 5% r-ru NaOH).
  • Należy pamiętać o powolnym wlewaniu i silnym mieszaniu kąpieli w czasie dodawania wodorotlenku sodowego, ponieważ miejscowo może wytrącać się gruby i trudno rozpuszczalny osad wodorotlenku niklu.
  • Utrzymywać temperaturę w granicach 50°C ciągle mieszając.
  • Po całkowitym rozpuszczeniu się składników dodać ok.200-250 ml perhydrolu na każde 1000 litrów kąpieli (perhydrol to ok. 30% roztwór nadtlenku wodoru H2O2), kąpiel nadal mieszać i ogrzewać przez kilka godzin (4-6).
  • Po tym czasie dodać do kąpieli węgiel aktywny pylisty w ilości ok. 0,5 kg na 1000 litrów kąpieli, mieszać 4 godziny(węgla nie dodawać jeśli przygotowanie kąpieli jest prowadzone w wannie roboczej). Ze względu na trudności z odfiltrowaniem węgla pylistego można go nie wrzucać bezpośrednio do kąpieli tylko naciągnąć na wkłady filtra galwanicznego, po czym przystąpić do kilkugodzinnego filtrowania kąpieli(koniecznie przy braku wanny zapasowej).
  • Dobrze sklarowaną i oczyszczoną kąpiel przelać do wanny roboczej.
  • Obniżyć pH do około 3,8-4,2.
  • Umieścić w wannie anody, koniecznie używać dobrych worków na anody, aby szlam anodowy nie przedostawał się do kąpieli.
  • Dodać do kąpieli około 3g/l sacharynianu sodowego(sacharyna) rozpuszczonego w wodzie dejonizowanej, usunąć węgiel z filtra, założyć świeże bibuły, filtrować kąpiel.
  • Wprowadzić do kąpieli dodatki organiczne w ilości około 1/3 dawki wynikającej z prób na komórce Hulla (nie wprowadzać jednorazowo 100% dawki).
  • Umieścić w kąpieli odtłuszczoną i wytrawioną blachę falistą, przepracować początkowo kąpiel prądem o gęstości 0,25 A/dm² stopniowo obniżając do 0,1 A/dm². W czasie elektrolizy należy mieszać (napowietrzać) kąpiel. Jeśli użyte do sporządzenia sole niklu były dobrej jakości (o niskim zanieczyszczeniu metalami np. Cu,Zn,Fe,Pb), cały proces oczyszczania na blachach powinien trwać do 5-6 godzin. Z prawidłowo oczyszczonej kąpieli w komórce Hulla powinna wydzielać się błyszcząca powłoka, bez ciemnych defektów w niskich gęstościach prądowych
  • Skorygować pH, wprowadzić brakującą ilość dodatków organicznych, rozpocząć próby technologiczne.

Anody w galwanizerni

W kąpielach galwanicznych anody muszą przewodzić prąd i nie powodować zmian w składzie elektrolitu. Anody mogą być rozpuszczalne, nierozpuszczalne lub stanowić ich kombinację.

Niezależnie jednak od rodzaju anod są one przedłużeniem dodatniego bieguna prądu elektrycznego w przestrzeni roboczej kąpieli, aby zapewnić rozdział prądu poprzez elektrolit do obrabianych przedmiotów. Ujemny biegun prądu elektrycznego w postaci obrabianych przedmiotów jest zanurzony w elektrolicie jako katoda, tak aby można było zamknąć obwód prądu elektrycznego poprzez kąpiel do anod.

Anody rozpuszczalne, zgodnie z ich przeznaczeniem, powinny odpowiadać następującym warunkom:

  • anody rozpuszczalne powinny się rozpuszczać w danym elektrolicie z szybkością dostosowaną do składu kąpieli roboczej
  • nie powinny tworzyć w elektrolicie zanieczyszczeń, które zakłócają jego pracę i po­garszają efekt pokrywania
  • wymiary geometryczne anod powinny zapewnić prawidłowy rozdział prądu w elektrolicie

Anody rozpuszczalne można podzielić na kilka gatunków w zależności od sposobu ich produkcji oraz stosowalności:

  • lane
  • walcowane
  • elektrolityczne
  • przeciągane
  • kulkowe

Anody nierozpuszczalne stosuje się w następujących przypadkach:

  • wydajność anod rozpuszczalnych jest zbyt duża w stosunku do wydajności katodowej (na przykład podczas chromowania)
  • rozpuszczalność anod jest zbyt mała
  • koszt anod jest zbyt duży dla prowadzenia procesu w sposób ekonomiczny
  • rozpuszczalność anod zakłóca utrzymanie stałego wymiaru anod, na przykład pod­czas pokrywania wewnętrznych powierzchni rur
  • nie zależy na nałożeniu powłoki, ale na przepływie prądu (na przykład przy odtłusz­czaniu i trawieniu elektrolitycznym, zdejmowaniu powłok galwanicznych)

Anody nierozpuszczalne wykonuje się zwykle z ołowiu z dodatkiem antymonu lub czasem srebra, wtedy gdy mają one pracować w kąpielach kwaśnych, oraz ze stali węglo­wej, wtedy gdy mają pracować w kąpielach alkalicznych. Anody stalowe należy jednak uprzednio poniklować w celu zabezpieczenia przed korozją.
Anody przed zawieszeniem ich na prętach elektrodowych urządzenia galwanicznego należy odpowiednio ukształtować celem otrzymania stosownych kształtów geometrycz­nych.

Grubość anod rozpuszczalnych waha się w granicach od kilku do kilkunastu mili­metrowi Natomiast długość i szerokość anody musi być dobrana do warunków lokalnych, tzn. do wymiarów roboczych konkretnych urządzeń (wanien).
Przyjmuje się, że dolna krawędź anody nie powinna być umieszczona głębiej niż 10 do 15 cm nad dnem wanny, natomiast górna krawędź anody powinna wystawać na 10 cm nad poziom kąpieli roboczej.

Wprowadzenie do przemysłu kąpieli dających pokrycia błyszczące doprowadziło do zaostrzenia wymagań stawianych anodom. Nie mogą one tworzyć w kąpieli zanieczysz­czeń mechanicznych. Czystość kąpieli roboczych zwiększają bardzo często stosowane worki anodowe wykonane albo z tkaniny bawełnianej, albo z tworzyw sztucznych.

Ostatnio wprowadzono do przemysłu nowoczesne procesy galwaniczne, przy których wymagane są bardzo duże powierzchnie czynne anod. Zwiększenie czynnej powierzchni anod osiągnięto w ten sposób, że zrezygnowano z konwencjonalnego ich kształtu, tnąc materiał anody na kawałki umieszczając je w odpowiednich koszach anodowych. Kosze te są wykonane z cienkiej stosunkowo blachy tytanowej; zawiesza się je na pręcie anodowym urządzenia. Kosz anodowy pozwala wykorzystać całkowicie materiał anody, co w poważny sposób ułatwia gospodarkę tego rodzaju materiałami.

Zawieszenie anody na pręcie elektrodowym urządzenia powinno zapewnić dobry styk elektryczny bez nagrzewania miejsca styku, łatwe i bezpieczne zawieszenie oraz zdjęcie anody lub kosza anodowego z pręta anodowego.

Często spotykane połączenia nitowe konwencjonalnych anod płytowych powinny być wykonane z materiału anody. Nitowanie haka anodowego do anody innym materiałem może spowodować zanieczyszczenie kąpieli roboczej materiałem pochodzącym z nitów. Ponadto nitowanie takie powinno być wykonane bardzo starannie, gdyż połączenie to znajduje się zawsze w agresywnej atmosferze oparów kąpieli roboczej.

O ile w urządzeniach stacjonarnych nie ma specjalnych kłopotów z utrzymaniem właściwego stosunku między czynną powierzchnią anod i powierzchnią katod, to w urzą­dzeniach kielichowych jest to dosyć trudne. Z tego względu anody dla urządzeń kielicho­wych powinny być specjalnie formowane, tak aby uzyskać podczas formowania możliwie największą powierzchnię czynną anody. Za granicą spotyka się często tego typu anody w przemyśle i w handlu, natomiast nie ma tych anod w kraju. Anody takie ułatwi­łyby pracę w wielu galwanizerniach przy niklowaniu, cynkowaniu, kadmowaniu i miedzio­waniu.

Podczas obróbki detali o skomplikowanych kształtach istnieje czasem konieczność stosowania anod dodatkowych, które ułatwiają nałożenie pokrycia w trudno dostępnych miejscach powierzchni przedmiotu. Anody takie w postaci prętów lub płaskowników należy wykonywać tylko z tego samego materiału, co anody główne. Wielkość i kształt takich anod trzeba dobierać indywidualnie do kształtu danego przed­miotu.

Anody do chromowania
—————-

W procesie chromowania stosuje się niemal wyłącznie anody nierozpuszczalne. Przyczyną tego jest dziesięciokrotnie większa rozpuszczalność chromu w stosunku do ilości osadzonego metalu. Poza tym na anodzie chromowej w warunkach procesu nie zachodzi dostateczne utlenienie chro­mu do Cr6+, w wyniku czego stężenie jonów Cr3+ wzrastałoby zbyt szybko.

Najczęściej więc stosuje się anody z czystego ołowiu lub z ołowiu z do­datkiem antymonu.

Czysty ołów jest szczególnie odpowiedni do sporządzania anod o bar­dzo skomplikowanych kształtach.

Anody ołowiowe wymagają bardzo częstego i regularnego oczyszczania przez zanurzanie w odpowiednich roztworach i szczotkowania.

Odporność anod ołowiowych na chemiczne działanie kwasu chromowego wzrasta ze wzrostem zawartości antymonu. Zawartość antymonu może się wahać w granicach od 0,5 do 20%. Przy ciągłej pracy kąpieli wystarcza dodatek 0,5—1% Sb, a do chromowania w elektrolitach specjalnych, zawie­rających fluorki, zawartość antymonu może wynosić 13—20°/o. Najczęściej stosuje się anody, zawierające 5—7% antymonu.

Dla zapewnienia właściwych anodowych gęstości prądu stosunek po­wierzchni anod do powierzchni chromowanego przedmiotu powinien wy­nosić od 1 :1 do 1 :3. Kształty anod mogą być różne, jednakże najczęściej wystarcza stoso­wanie anod płaskich. Ogólnie biorąc zaleca się używanie dużej ilości wą­skich anod zamiast jednej płaskiej blachy, gdyż zapewnia to równomierny rozkład prądu. Grubość anod musi być dostosowana do katodowych gęstości prądu, gdyż anody zbyt cienkie łatwo się grzeją.

Anody żelazne stosuje się przy chromowaniu technicznym, przede wszystkim wówczas, gdy wymagana jest większa wytrzymałość i sztywność. Użycie tego rodzaju anod pro­wadzi jednakże do nagromadzenia się żelaza i chromu trójwartościowego w kąpieli.

Anody do cynkowania
—————-

Najlepszym materiałem na anody do cynkowania jest cynk elektroli­tyczny, w praktyce jednak stosuje się cynk o mniejszej czystości, przy czym dla uzyskania równomiernego rozpuszczania pożądane są odlewy o równomiernym ziarnie względnie blachy walcowane.

Właściwy skład elektrod dobiorą się w zależności od stosowanej technologii i wymagań stawia­nych nakładanym powłokom cynkowym. Szczególnie niepożądane jest zanieczyszczenie cyną, miedzią, arsenem lub antymonem.

Stosunkowo najmniej szkodliwym zanieczyszczeniem anod cynkowych jest żelazo, które przechodzi do roztworu i nie wywiera istotnego wpływu przebieg procesu. Szkodliwy wpływ zanieczyszczeń metalicznych przejawia się również rozpuszczalności anod.

W elektrolitach siarczanowych na powierzchni cynku mogą osadzać się zasadowe sole miedzi, ołowiu lub kadmu, które przeszły do roztworu z anod, a które tworząc zwartą warstwę utrudniają rozpuszczanie się anod.

W elektrolitach cyjankowych istnieje tendencja do nadmiernego rozpuszczania się anod. Jeśli anody rozpuszczają się zbyt szybko, można stosować pomocnicze anody stalowe lub lepiej niklowe.

Ze względu na to, że anody cynkowe są mało odporne na chemiczne działanie elektrolitów należy je wyjmować z kąpieli przy przerwach pracy.

Anody do cynowania
—————-

Do cynowania zarówno w kąpielach kwaśnych jak i alkalicznych stosuje się na ogół rozpuszczalne anody cynowe wykonane z bardzo czystej cyny.

Przy dobieraniu anod cynowych należy zwrócić uwagę na przeznacze­nie przedmiotów cynowanych. Nie wolno stosować anod cynowych, o więk­szej zawartości ołowiu do procesów pokrywania naczyń przeznaczonych do środków spożywczych.

W zależności od rodzaju kąpieli anody cynowe dają w roztworach jony dwu- i czterowartościowe. W kąpielach kwaśnych do roztworu przechodzą jony Sn2+, a w alkalicznych – jony Sn4+.

Otrzymywanie w kąpielach cyjanowych wyłącznie jonów Sn4+ i zapo­bieganie powstawaniu jonów Sn2+ osiąga się przez dobór optymalnych gęstości prądu. Przy dużych gęstościach prądu powstają jony Sn4+, a przy małych – jony Sn2+. Rodzaj powstających na anodzie jonów wpływa na jej wygląd. Przy większych gęstościach prądu i wytwarzaniu jonów Sn4+ po­wstaje na anodzie żółto-zielona warstwa, nieobecna przy powstawaniu jo­nów Sn2+. Powstawanie na anodzie białego nalotu dowodzi zbyt dużego stężenia wodorotlenku potasowego.

Stosowanie zbyt dużych gęstości prądu powoduje wytwarzanie na ano­dzie cynowej powłoki brązowej lub czarnej, a w następstwie tego obniżenie wydajności anodowej, a nawet całkowite przerwanie przepływu prądu. Nalot taki jest trudno rozpuszczalny i daje się rozpuszczać tylko w mocnych kwasach mineralnych. Anody cynowe w elektrolitach kwaśnych powinny mieć ładną jasną i błyszczącą powierzchnię. Przy zbyt dużych gęstościach prądu powierzchnia anod pokrywa się cienką warstwą czarnego nalotu, dającą się zmywać w strumieniu wody.

Umiarkowane wydzielanie się gazów na anodzie jest dodatkowym wskaźnikiem dobrej jej pracy. Zbyt energiczne „gazowanie” anod, połą­czone z ich czernieniem dowodzi, że przez nie płynie prąd o zbyt dużej gęstości.

W procesie cynowania stosuje się czasem anody nierozpuszczalne, niklowe lub stalowe – grubo niklowane (40 – 50 μm). W tym przypadku należy jednak pamiętać, że w elektrolicie maleje stężenie jonów cyny, a wzrasta stężenie jonów wodorotlenowych.

Anody do miedziowania
—————-

Do procesów miedziowania stosuje się prawie wyłącznie rozpuszczalne anody miedziane. Anody produkowane są z czystej miedzi i zależnie od sposobu wytwarzania, mogą być elektrolityczne, elektrolitycznie walcowane lub kute oraz odlewane. Jakość pracy anod zależy w dużej mierze od ich składu chemicznego oraz od sposobu wytwarzania, który m. in. wpływa na wielkość ziarna. Ziarno powinno być bardzo drobne. Na pracę anod miedzianych wpływają ujemnie zanieczyszczenia cyną, niklem i oło­wiem.

Jednym z częstych objawów złej pracy anod jest ich szlamowanie. Powstawanie szlamów anodowych nie tylko przyspiesza zużycie anod lecz także wywołuje chropowatość powłok.

Podkreślić należy, że jakość pracy anod miedzianych zależy także od rodzaju kąpieli, w których one pracują. Ogólnie biorąc anody odlewane lepiej pracują w elektrolitach cyjankowych niż kwaśnych, natomiast anody elektrolityczne, szczególnie poddane odpowiedniej obróbce termicznej oraz anody walcowane nadają się zarówno do kąpieli cyjankowych jak i kwaś­nych.

Dobra praca anod miedzianych w dużym stopniu zależy od całkowitego sunięcia gazów oraz tlenu znajdującego się tam w postaci tlenku miedzi. Dodatkiem wpływającym bardzo korzystnie na odtlenianie miedzi jest fosfor dodawany w małych ilościach.

W celu uniknięcia zanieczyszczenia kąpieli nawet małymi ilościami szlamów, na anody miedziane zakłada się worki z sztucznego tworzywa o odpowiedniej odporności.

Anody do niklowania
—————-

Do osadzania powłok niklowych stosuje się rozpuszczalne anody niklowe. Od jakości anod w dużej mierze zależy dobra praca kąpieli. Dobre anody niklowe powinny posiadać dużą wydajność anodowego roztwarzania i nie tworzyć szlamu. Najwyższej czystości nikiel jest pasywny, a co za tym idzie — trudno rozpuszczalny. W związku z tym do anod niklowychdodaje się nieznaczne ilości domieszek.

Najlepiej pracujące anody zawierają ok. 99 % czystego niklu i 1 % tlen­ku niklu lub węgla.

W galwanotechnice stosuje się na ogół anody elektrolityczne, lane, walcowane lub kute. Obecnie najczęściej, szczególnie do procesów szybkosprawnego niklowania, stosuje się anody lane i walcowane lub kute – depolaryzowane.

W różnych krajach dopuszczalna ilość zanieczyszczeń w anodach niklo­wych jest nieco różna.

Anody depolaryzowane, których proces wytwarzania jest bardzo skom­plikowany, zawierają ok. 0,10 % tlenu w postaci tlenku niklawego oraz nieco węgla tworzącego połączenie nikiel-węgiel.

Na pracę anod niklowych a przede wszystkim na równomierność ich rozpuszczania duży wpływ ma sposób ich konserwowania. Bardzo dobre rezultaty otrzymuje się w przypadku zanurzania anod niklowych na kilka godzin (najlepiej w dni wolne od pracy) w roztworze zawierającym 10 – 13 % kwasu siarkowego i około 7 % kwasu solnego. W ten sposób konserwowane anody mają gładką i dobrze rozpuszczalną powierzchnię.

Anody do srebrzenia
—————-

Jako materiał na anody przy osadzaniu srebra stosuje się na ogół czyste srebro (99,95 — 99,99 %). Anody powinny być wykonane z blachy srebrnej. Najczęściej zawartość 99,95 % Ag jest wystarczająca i wyższa czystość nie jest wymagana. Pozostałe 0,05 % zanieczyszczeń stanowią Pb, Fe, Mn, Se, S, Sb. Zanieczyszczenia te mogą powodować powstawanie na powierzchni anod trudno rozpuszczalnego osadu, który rozpuszcza się w elektrolitach przy małych gęstościach prądu anodowego lub w czasie przerw w pracy (9). Należy jednak zaznaczyć; że przyczyną czernienia anod może być również nieodpowiedni skład elektrolitu. Niekiedy fakt ten przypisuje się działaniu zawartych w kąpieli siarczków rodanków, tiosiarczanów, siarczynów.

W cyjankowych elektrolitach do srebrzenia wydajności osadzania i roz­puszczania się srebra są zbliżone, dzięki czemu uzyskuje się dobrą stałość stężenia srebra, w kąpieli.

W kąpielach o bardzo dużych stężeniach cyjanków, anody rozpuszczają się chemicznie bez udziału prądu. Wydajność anodowa przekracza wówczas 100 % i stężenie srebra w kąpieli może wzrastać.

Przy stosowaniu zbyt dużych w stosunku do stężenia KCN anodowych gęstości prądu anody pasywują się, pokrywając się warstewką cyjanku srebrowego, który stopniowo polimeryzuje. Warstewka ta rozpuszcza się po przerwaniu przepływu prądu. W elektrolitach do srebrzenia tylko wyjątkowo stosuje się anody nierozpuszczalne, np. ze stali niskowęglowej, ze stali nierdzewnej, platyny lub węgla. Wybór materiału anody nierozpuszczalnej zależy zwykle od celu jej zastosowania. Przy wydzielaniu srebra wyłącznie w celu odzysku srebra z kąpieli stosuje się jako anody blachy stalowe. Również w kąpielach do srebrzenia wstępnego, gdzie w wyniku niskich wydajności katodowych stężenie srebra w przypadku użycia anod srebrnych wzrastałoby szybko, również stosuje się anody stalowe względnie mieszane: stalowe i srebrne.

Przy srebrzeniu z użyciem anod nierozpuszczalnych konieczne jest stałe uzupełnianie srebra w kąpieli przez wprowadzenie odpowiednich soli srebrowych.

Anody do złocenia
—————-

W procesach elektrolitycznych złocenia stosuje się zarówno rozpuszczalne z czystego złota, jak i anody nierozpuszczalne.

Anody rozpuszczalne sporządza się z walcowanego złota możliwie najwyższej czystości.. Jako szkodliwe zanieczyszczenia anod mogą występować: Pb, Ag, Bi i As.

Anody rozpuszczalne stosuje się w kąpielach kwaśnych i cyjankowych. Jako anody nierozpuszczalne stosuje się: grafit, stal nierdzewną lub platynę. Przy użyciu anod nierozpuszczalnych stosunek powierzchni elektrod powinien wynosić 1:1.

W poszczególnych przypadkach, w celu zachowania stałego stężenia złota, stosowane bywają równocześnie anody rozpuszczalne i nierozpuszczalne. Utrzymanie stałości stężenia złota w kąpieli jedynie przez właściwe prowadzenie procesu anodowego w obecności rozpuszczalnych anod złotych, jest rzeczą trudną. W związku z tym częściej poleca się stosowanie anod nierozpuszczalnych i systematyczne uzupełnianie kąpieli solami złota.

Powłoki galwaniczne na aluminium – chromowanie aluminium

Nakładanie metalowych powłok galwanicznych na aluminium jest stosunkowo rzadko stosowane. Przy pokrywaniu galwanicznym aluminium występują pewne specyficzne problemy, wynikające z właściwości chemicznych i fizycznych glinu:

  • glin jest pierwiastkiem amfoterycznym, a więc ulega działaniu roztworów kwaśnych i alkalicznych,
  • różnica potencjałów pomiędzy aluminium i metalem osadzanym może wpływać na przebieg reakcji elektroosadzania metalu,
  • z położenia glinu w szeregu napięciowym metali wynika, że w wielu przypadkach może następować samorzutne, kontaktowe osadzanie się metalu na powierzchni aluminium,
  • powłoki metalowe na aluminium wytwarza się z metali bardziej szlachetnych od glinu i dlatego odporność na korozję można uzyskać tylko pod warunkiem pełnej szczelności pokrycia,
  • współczynnik rozszerzalności cieplnej aluminium różni się znacznie od współczynnika dla większości osadzanych metali,
  • różnice w promieniu atomowym i strukturze krystalicznej pomiędzy podłożem aluminiowym i metalem powłoki mogą prowadzić do wystąpienia naprężeń powierzchniowych i obniżać przyczepność powłoki metalowej,
  • silna skłonność glinu do pasywacji – tworzenia cienkiej warstewki tlenkowej na powierzchni przy kontakcie z tlenem z powietrza lub jonami OH- z wody – może także obniżać przyczepność lub utrudniać nakładanie powłok metalowych.

Z tych względów przy pokrywaniu galwanicznym aluminium niezbędne jest stosowanie specjalnych metod przygotowania powierzchni podłoża przed właściwą obróbką galwaniczną, a także często specyficznych warunków osadzania metalu.

Poniżej zestawiono metody przygotowania powierzchni aluminium przed nakładaniem powłok galwanicznych, najczęściej stosowane w celu zaktywowania i rozwinięcia powierzchni oraz zabezpieczenia jej przed utlenianiem:

  • cynkowanie kontaktowe,
  • cynowanie kontaktowe,
  • bezprądowe osadzanie metalu,
  • mechaniczne przygotowanie powierzchni,
  • trawienie chemiczne,
  • chemiczne lub anodowe utlenianie (zwykle w roztworach kwasu fosforowego lub szczawiowego).

Najczęściej stosuje się chemiczne za cynkowanie powierzchni metodą kontaktową przez zanurzenie odtłuszczonych części aluminiowych w silnie alkalicznym roztworze cynkanu sodowego. Zachodzi wówczas jednoczesne nadtrawienie podłoża i kontaktowe wydzielenie cynku na powierzchni aluminium. W czasie pokrywania kontaktowego na powierzchni występują obszary anodowe i katodowe, na których przebiegają następujące reakcje chemiczne:

Reakcje anodowe:

Al + 3OH → Al(OH)3 + 3e

Al(OH)3 → AlO2 + H2O + H+

Reakcje katodowe:

Zn(OH)42- → Zn2+ + 4OH

Zn2+ + 2e → Zn

H+ + e → H → 1/2 H2

Typowy cykl operacji przygotowania powierzchni aluminium przed pokrywaniem galwanicznym przedstawia się następująco (pominięto operacje płukania):

  1. odtłuszczanie,
  2. trawienie,
  3. rozjaśnianie,
  4. cynkowanie kontaktowe (jedno- lub dwukrotne),
  5. pokrywanie galwaniczne.

Najczęściej stosuje się pokrywanie aluminium chromem, niklem, kadmem, miedzią, srebrem i cyną, zwykle dla uzyskania dobrej jakości wykończenia powierzchni wytwarzając powłoki wielowarstwowe. Poniżej zestawiono główne typy stosowanych powłok galwanicznych i ich zastosowania.

Zasadnicze typy i zastosowania powłok metalowych na aluminium
Metal powłoki lub wielowarstwowego układu powłok Zastosowanie
Cu-Ni-Cr, Cu-Ag, Cu-Ni dekoracyjne
Cd ochrona przed korozją, szczególnie elektrochemiczną przy kontakcie części aluminiowych ze stalowymi lub miedzianymi
Cu, Sn, Cu-Sn, Cu-SnPb poprawa lutowności powierzchni
mosiądz CuZn dla elementów łączonych z gumą
Cu-Ag, Cu-Ag-Rh kontakt elektryczny
Cr, Cu-Ni, Cu-Ni-Cr ochrona przed ścieraniem
Cr, Cu-Ni-Cr, Cu-Sn poprawa właściwości ślizgowych
nikiel chemiczny ochrona przed korozją i ścieraniem

Kąpiel do chemicznego zacynkowania powierzchni sporządza się zwykle z następujących składników:

ZnO 40 – 50 g/dm³
NaOH 400 – 450 g/dm³

W literaturze spotyka się często także receptury kąpieli o zawartości 100 g/dm³ ZnO lub bardziej rozcieńczone.

Proces prowadzi się w temperaturze otoczenia. Czas operacji wynosi zwykle od kilku sekund do 5 minut. Często w celu uzyskania bardziej równomiernej warstwy zacynkowanie powierzchni wykonuje się dwukrotnie, zdejmując wstępnie wytworzoną warstwę w roztworze kwasu azotowego. Dla poprawienia jakości warstewki cynku do roztworu dodaje się czasem niewielkie ilości soli żelaza, miedzi lub niklu, a także związków o działaniu kompleksotwórczym.

Poniżej przedstawiono przegląd ważniejszych metod nakładania galwanicznych powłok metalowych na aluminium. Szczegóły prowadzenia operacji pokrywania podane są szerzej w odpowiednich rozdziałach Notesu, poświęconych poszczególnym technologiom.

Miedziowanie aluminium
—————-

Powłoki miedziane na aluminium stosuje się zazwyczaj w celu zwiększenia lutowności powierzchni lub jako podwarstwy pod inne powłoki galwaniczne.

Po wstępnym zacynkowaniu powierzchni pokrywanie miedzią prowadzi się elektrolitycznie w kąpieli cyjankowej lub pirofosforanowej. Należy stosować kąpiele galwaniczne o możliwie małej wrażliwości na zanieczyszczenia glinem i cynkiem.

Niklowanie aluminium
—————-

Powłoka niklowa na aluminium spełnia rolę dekoracyjną, chroni przed korozją lub służy do zabezpieczenia podłoża przed zużyciem mechanicznym. Wstępnie powierzchnia aluminium pokrywana jest kontaktowo cynkiem. Dla uzyskania dobrej przyczepności często przed niklowaniem stosuje się dodatkowo podwarstwę miedzi. Wytwarzać można powłoki matowe np. z kąpieli Wattsa lub błyszczące z roztworów zawierających zestaw dodatków blaskotwórczych. Czasem stosuje się powłokę dwuwarstwową nikiel matowy – nikiel błyszczący.

Chromowanie aluminium
—————-

W celu uzyskania powłoki dekoracyjnej o zwiększonej trwałości często warstwy niklowe na aluminium zostają dodatkowo pokryte cienką powłoką tzw. chromu dekoracyjnego. W tym przypadku technologia pokrywania nie różni się od stosowanej powszechnie przy nakładaniu wielowarstwowych pokryć miedź – nikiel – chrom.

Nakładanie grubszych powłok chromu do celów technicznych (tzw. chromowanie techniczne) stosuje się przy produkcji aluminiowych elementów silników spalinowych (tłoki, cylindry) i układów hydraulicznych, np. automatyki, hamulcowych i in. Zabezpiecza się w ten sposób powierzchnie narażone na ścieranie przed zużyciem mechanicznym.

Kąpiele do chromowania zwykle cechują się bardzo słabą wgłębnością, przez co utrudnione jest uzyskanie w miarę równomiernej powłoki na elementach o złożonym kształcie. Chromowanie techniczne można prowadzić na powierzchni aluminium wstępnie zacynkowanej kontaktowo, ale korzystniej jest stosować dodatkowo warstwę pośrednią 5 mm miedzi lub niklu. W układach hydraulicznych zwykle dla zapewnienia dobrej odporności korozyjnej stosuje się pod chrom grubszą warstwę niklu (20 – 30 µm).

Kadmowanie aluminium
—————-

Powłoki kadmowe skutecznie chronią części aluminiowe przed korozją w przypadku ich bezpośredniego kontaktu z częściami metalowymi wykonanymi z bardziej szlachetnych materiałów (stal, miedź i in.). W tym układzie występuje skłonność do korozji elektrochemicznej.

Kadmowanie prowadzi się z konwencjonalnej kąpieli cyjankowej po uprzednim zacynkowaniu powierzchni aluminium metodą kontaktową.

Cynowanie aluminium
—————-

Powłoki cynowe stosuje się głównie w celu nadania powierzchni dobrej lutowności. Należy pamiętać, że cynk może dyfundować przez cynę i sprzyjać tworzeniu tzw. whiskersów. Mniejszą skłonność do tworzenia whiskersów wykazują powłoki stopowe cyna-ołów. Zamiast wstępnego zacynkowania powierzchni można w tym przypadku stosować cynowanie kontaktowe z roztworów cynianu sodu. Właściwą powłokę cynową nakłada się z kąpieli alkalicznych lub kwaśnych.

Niklowanie chemiczne aluminium
—————-

Niklowanie chemiczne polega na wytwarzaniu w sposób kontrolowany grubszych warstw niklowych na zasadzie chemicznej redukcji jonów niklu z roztworu. Reduktorem jest zwykle podfosforyn sodu. Na skutek wbudowywania się fosforu w powłokę, zawiera ona od 3 do 14% P.

Otrzymywana w ten sposób powłoka niklowa ma zwykle dobrą przyczepność do aluminium. Cechuje się estetycznym wyglądem, doskonale chroni materiał podłoża przed korozją i zużyciem mechanicznym. Posiada wysoką twardość, którą można jeszcze zwiększyć przez dodatkową obróbkę cieplną. Przed pokrywaniem niklem najczęściej stosuje się cynkowanie kontaktowe powierzchni aluminium w roztworze cynkanowym.

Proces niklowania chemicznego aluminium wykorzystuje się przy wytwarzaniu pamięci komputerowych (dyski twarde), elementów maszyn włókienniczych, drukarskich, pakujących, części dla przemysłu elektrotechnicznego i elektronicznego.

Niklowanie

Właściwości niklu i powłok niklowych
—————-

Nikiel jest przejściowym pierwiastkiem metalicznym (triada żelazowców), koloru srebrzystobiałego, bardzo twardym i kowalnym, o charakterystycznym połysku. Jest to metal dość dobrze przewodzący ciepło i elektryczność oraz mający właściwości ferromagnetyczne. Pod względem chemicznym nikiel jest podobny do żelaza i kobaltu oraz do miedzi i metali szlachetnych. Nikiel ma wartościowość zmienną, szczególnie w związkach kompleksowych, w połączeniach prostych jest dwuwartościowy. Rozpuszcza się powoli w kwasie siarkowym i solnym, rozcieńczony kwas azotowy rozpuszcza nikiel bardzo łatwo, natomiast stężony kwas azotowy pasywuje go. Kwasy organiczne, jak octowy i szczawiowy, rozpuszczają nikiel dopiero po dłuższym działaniu. Pierwiastek ten jest odporny na działanie mocnych alkaliów, rozpuszcza się jednak łatwo w amoniakalnych roztworach w obecności (NH4)2CO3. Nikiel ma właściwości samorzutnego pokrywania się pasywną błonką tlenku zabezpieczającą metal przed działaniem niektórych czynników korodujących.

Galwaniczne niklowanie jest elektrolitycznym osadzaniem warstwy niklu na podłożu przewodzącym prąd. W tym procesie jedna z elektrod (anoda – dodatnia) ulega roztworzeniu a na drugiej (katodzie – ujemnej) osadza się metaliczny nikiel. Pomiędzy anodą i katodą przepływa prąd stały. W kąpieli nośnikiem prądu pomiędzy elektrodami są zdysocjowane jony niklu. W roztworze wodnym sole niklu dysocjują na dwudodatnie uwodnione jony Ni2+. Podczas przepływu prądu jony niklu przyjmują z katody dwa elektrony i redukują się na niej do niklu metalicznego. Na anodzie zachodzi reakcja odwrotna – nikiel metaliczny oddaje dwa elektrony i przechodzi do roztworu jako uwodniony jon dwuwartościowy. Reakcję elektrochemiczna można zapiać schematycznie:

Ni(H2O)42+ + 2e = Ni + 4H2O

Reakcja zachodzi w kilku etapach, które wg różnych autorów przebiegają następująco:

Reakcja zachodzi w kilku etapach, które wg różnych autorów przebiegają następująco:

  1. Ni2+ + OH ⇔ NiOH+ lub Ni2+ + H2O ⇔ NiOH+ + H+
  2. NiOH+ + e ⇔ (NiOH)ads
  3. (NiOH)ads + NiOH+ + 3e → 2Ni + 2OH

Ze względu na to, że wydzielaniu jonów niklu na katodzie towarzyszy roztwarzanie niklu anody, proces w długim okresie czasu nie wymaga uzupełniania solami niklu. Ilość niklu osadzana na katodzie zależy od ilości przepuszczonego prądu (w amperach) i czasu trwania procesu (w godzinach lub minutach). Podczas przepływu 26,8 ampera przez jedna godzinę na katodzie wydzieli się ( w idealnych warunkach) 29,4 g niklu (1,095 g/Ah). Jeżeli znamy wielkość pokrywanej powierzchni możemy wyliczyć grubość osadzonej warstwy niklowej. Ilości niklu 29,4 g odpowiada grubość warstwy 3,3 µm/m². W obliczeniach uwzględnia się gęstość niklu, która wynosi 8,9 g/cm³ w temp.20°C. Jednak pewna, niewielka ilość prądu przy katodzie jest zużyta na rozładowanie jonów wodorowych i dlatego wydajność katodowa jest zwykle mniejsza od 100%. Należy to uwzględniać przy szacowaniu grubości i wagi wydzielonego niklu. Natomiast wydajność anodowa jest zwykle równa 100% co objawia się wzrostem stężenia jonów niklu w kąpieli oraz wzrostem pH. Jony niklu są wynoszone wraz z detalami po procesie elektroosadzania co często równoważy wzrost ich stężenia w kąpieli. Jeśli jednak stężenia jonów niklu wzrasta w trakcie eksploatacji konieczne jest okresowe odlewanie części kąpieli, aby obniżyć ich stężenie do poziomu wymaganego technologią i uzupełnienie kąpieli wodą oraz pozostałymi składnikami. pH kąpieli koryguje się kwasem siarkowym lub solnym.

Galwaniczne powłoki niklowe mają bardzo dobrą odporność na korozję atmosferyczną, są plastyczne, maja dobra przyczepność do podłożą stalowego lub miedzianego, odznaczają się pięknym, jasnosrebrnym kolorem. Twardość galwanicznych powłok niklowych zawiera się zazwyczaj pomiędzy 150–700 HV. Są najczęściej stosowane jako warstwy dekoracyjne, dekoracyjno–ochronne i techniczne. Mogą być nakładane jako pojedyncze warstwy techniczne, ochronne lub dekoracyjne, jako podwarstwy pod powłoki srebrne i złote, jako jedna lub więcej warstw w wieloskładnikowych układach powłok technicznych lub dekoracyjno–ochronnych takich jak np. Ni–Cr czy Cu–Ni–Cr a także jako metalowe warstwy kopiujące w galwanoplastyce.

Kąpiele do niklowania elektrochemicznego można podzielić, w zależności od składu na kilka grup:

  • kąpiele typu Wattsa,
  • kąpiele chlorkowe,
  • kąpiele fluoroboranowe,
  • amidosulfonianowe.

Kąpiele typu Wattsa mają najszersze zastosowanie a ich skład podstawowy zmienia się w bardzo szerokich granicach w zależności od temperatury pracy kąpieli, pH, żądanej wydajności itp. Kąpiele chlorkowe są stosowane do otrzymywania twardych, drobnokrystalicznych lecz mało plastycznych powłok niklowych. Zakres użycia kąpieli fluoroboranowych i amidosulfonianowych, które odznaczają się dużą plastycznością i bardzo małymi naprężeniami własnymi, sprowadza się do obszaru galwanoplastyki, a więc do wytwarzania form, stempli, sit, obwodów drukowanych czy pasów bez szwu.

Stosowane w latach 70 i 80 kąpiele do niklowania z połyskiem opierały się głównie na roztworze elektrolitu niklowego zawierającym 70-80 g/dm³ jonów niklu. Jakość powłok niklowych osadzanych z tych kąpieli była dość dobra ale duże stężenie soli niklu powodowało znaczne straty podczas wynoszenia i płukania. W procesach nakładania dekoracyjno – ochronnych powłok niklowych stosuje się obecnie kąpiele o małej zawartości jonów niklu 40-45 g/dm³. Kąpiele te odznaczają się znakomitym lustrzanym połyskiem, bardzo dobrym mikrowygładzaniem, doskonałą przewodnością właściwą i dużym zakresem połysku. Poza tym współpraca naszego przemysłu z przemysłem europejskim wymaga obecnie w niektórych przypadkach nakładania powłok niklowych podwójnych, gdzie pierwszą warstwę stanowi półbłyszcząca powłoka niklowa o małej zawartości siarki i zanieczyszczeń niemetalicznych. Oddzielny obszar stanowią powłoki niklowe do celów technicznych. Dobór kąpieli do nakładania powłok do celów technicznych zależy od wymagań jakie są stawiane takim powłokom. Możliwe jest dobranie kąpieli do wymagań odbiorcy.

Zalety kąpieli niskostężeniowej w stosunku do wysokostężeniowej kąpieli Wattsa
—————-

  • niższe napięcie osadzania
  • większa przewodność właściwa
  • równorzędna plastyczność
  • twardość 540-630 VHN
  • naprężenia ściskające
  • równorzędny połysk
  • równorzędne mikrowygładzanie
  • graniczna gęstość prądu 25A/dm²
  • częste uzupełnianie H3BO3

Mikrowygładzająca kąpiel do niklowania z połyskiem
—————-

  • lustrzany połysk
  • świetne mikrowygładzanie
  • dobra wydajność katodowa
  • bardzo dobra wgłębność
  • doskonałe przewodnictwo właściwe
  • naprężenia ściskające
  • doskonała przyczepność
  • dobra odporność korozyjna

Antykorozyjny nikiel techniczny
—————-

  • najlepsza odporność korozyjna
  • minimalna zawartość wtrąceń niematalicznych
  • minimalna zawartość siarki
  • plastyczność powyżej 8%
  • doskonała przyczepność
  • wydajność powyżej 97%

Szybkosprawna kąpiel do niklowania technicznego
—————-

  • naprężenia ściskające
  • bardzo dobra wgłębność
  • dobra wydajność katodowa
  • szybkość nakładania powłoki niklowej 3µm/min przy gęstości prądu 15A/dm²

Kąpiel do niklowania galwanoplastycznego
—————-

  • minimalne naprężenia ściskające
  • doskonałą plastyczność
  • szybkość nakładania powłoki niklowej 5µm/min przy gęstości prądu 25A/dm²
  • bardzo mała zawartość wtrąceń niematalicznych
  • bardzo duża wydajność katodowa około 99%

Rola składników kąpieli do niklowania
—————-

Siarczan niklawy NiSO4.7H2O

Jest to podstawowa sól dostarczająca jonów niklawych w czasie elektrolizy. W przypadku stosowania maksymalnych gęstości prądu należy podnieść również stężenie jonów niklawych w kąpieli do górnej granicy. Za małe stężenie jonów niklawych powoduje obniżenie dopuszczalnej gęstości prądu i może powodować przypalenie powłoki na narożach i krawędziach części pokrywanych.

Chlorek niklawy NiCl2.6H2O

Chlorek niklawy podnosi przewodnictwo właściwe kąpieli. Jony chlorkowe są konieczne w kąpieli do niklowania, gdyż powodują depolaryzację anod niklowych, co umożliwia prawidłowe rozpuszczanie się anod. Niskie stężenie jonów chlorkowych może być przyczyną pasywacji anod, wydzielania się chloru na anodach, który rozkłada jeden z podstawowych składników wybłyszczacza. Za małe stężenie chlorku niklawego w kąpieli powoduje obniżenie dopuszczalnej gęstości prądu i może powodować przypalenie powłoki na narożach i krawędziach części oraz pogorszenie zdolności krycia wgłębień.

Kwas borowy H3BO3

Jest to konieczny składnik kąpieli dla utrzymania odpowiedniej kwasowości w warstwie przykatodowej. Obniżona zawartość kwasu borowego jest przyczyną współosadzania się wodorotlenku niklawego z metalicznym niklem; powłoka staje się krucha, szcze­gólnie w obszarach wyższych gęstości prądu. Wraz z obniżeniem zawartości kwasu borowego obserwuje się również spadek połysku i dopuszczalnej katodowej gęstości prądu.

Siarczan magnezowy MgSO4.7H2O

Siarczan magnezowy dodawany jest do kąpieli w celu podwyższenia przewodnictwa właściwego do poziomu umożliwiającego pracę kąpieli przy zastosowaniu bębna galwanizerskiego. Użycie tej soli podnosi przewodnictwo właściwe kąpieli o 20%.

Sole metali

Dodatek do kąpieli chlorków potasu lub magnezu ma na celu zwiększenie przewodnictwa właściwego kąpieli, zwiększenie szybkości rozpuszczania się anod i zmniejszenie ich polaryzacji.

Związki organiczne

Związki organiczne dodawane do kąpieli spełniają zasadniczą rolę w podwyższeniu jakości osadzanych powłok niklowych. Można je podzielić na:

  • związki zwilżające znacznie obniżające napięcie powierzchniowe, dzięki czemu unika się powstawania pittingu,
  • związki przeciwnaprężeniowe powodujące obniżenie naprężeń własnych powłoki aż do naprężeń ściskających,
  • związki blaskotwórcze podwyższające połysk powłoki aż do lustrzanego,
  • związki mikrowygładzające pozwalające zmniejszyć chropowatość podłoża.

Wpływ parametrów osadzania
—————-

Temperatura

Zakresy temperatur podane w technologiach są optymalne dla każdego procesu. Im wyższa jest stosowana gęstość prądu tym wyższą temperaturę należy utrzymywać w kąpieli.

Gęstość prądu katodowego

Dla kąpieli do niklowania z połyskiem wzrostowi gęstości prądu towarzyszy wzrost wydajności katodowej. Dla kąpieli do powłok antykorozyjnych jest odwrotnie.

pH

Wartość pH kąpieli ma zasadniczy wpływ na właściwości powłoki niklowej. Im wyższa jest stosowana gęstość prądu tym niższe powinno być pH.

Sporządzanie kąpieli do niklowania
—————-

  • rozpuszczenie soli z nadwyżką 5-7%
  • podniesienie pH do 5-5,4
  • dodanie nadmandamianu potasu i węgla aktywnego
  • rozłożenie nadmandamianu potasu wodą utlenioną
  • przefiltrowanie kąpieli
  • obniżenie pH do 3,8
  • przepracowanie prądem 0,2-0,3A/dm² na blachach falistych
  • doprowadzenie kąpieli do właściwej gęstości
  • dodanie dodatków
  • korekta pH do wymaganego

Regeneracja kąpieli do niklowania
—————-
###Usuwanie zanieczyszczeń organicznych

  • filtracja przez węgiel aktywny
  • ultenianie KMnO4
  • utlenianie przy pomocy wody utlenionej 30%

###Usuwanie zanieczyszczeń metalicznych

  • elektroliza ciągła w wyodrębnionej części wanny głównej
  • elektroliza okresowa przy pH 2,5 katodowa gęstość prądu 0,25-0,3A/dm²

Niklowanie satynowe

Matowe powłoki niklowe same w sobie nie są nowością. Otrzymuje się je z elektrolitów nie zawierających związków blaskotwórczych. Wspomniano tu tylko o nich tylko ze względów formalnych, gdyż obecnie jako powłoki dekoracyjne stosowane są bardzo rzadko. Powodem tego są trudności w uzyskaniu powtarzalności i jednorodności wyglądu powłok w szerokim zakresie gęstości prądu oraz duża wrażliwość na dotyk rąk (bardzo łatwo powstają plamy) ze względu na grubokrystaliczna strukturę tych powłok.

1. Definicja powierzchni satynowych (rozpraszających światło)
—————-

Powierzchnie dekoracyjne wymagają czasami obok wysokiego połysku i na ogół dużego wygładzenia, także właściwości rozpraszania światła przy zachowaniu połysku. Z fizycznego punktu widzenia, należy w miejsce powierzchni gładkich wytworzyć powierzchnie o określonej szorstkości, tak aby uporządkowane odbijanie światła od powierzchni gładkich zamienić w świadomie sterowane rozpraszanie światła od powierzchni o określonej szorstkości.. W żadnym przypadku szorstkość powierzchni nie może być dowolna, bowiem otrzymamy wtedy zamiast powierzchni o żądanej szorstkości powierzchnię tępą i matową, mało dekoracyjną, albo zbyt błycszczącą. W normie ISO 2080 mówi się o „wykończeniu satynowym”, przy czym określenie to zdefiniowane jest jako powierzchnia o strukturze drobnokrystalicznej, niezorientowanej. W praktyce przyjęły się następujące określenia dla tego typu powłok niklowych:

  • nikiel satynowy
  • nikiel welurowy
  • nikiel o połysku perłowym.

2. Przegląd technologii związanych z mechanicznym i chemicznym przygotowaniem podłoża materiału podstawowego
—————-

Powierzchnie szorstkie otrzymuje się zasadniczo w procesach mechanicznego przygotowania powierzchni (szlifowanie, szczotkowanie, piaskowanie, śrutowanie itp.) oraz w procesach chemicznego trawienia (szczególnie stopów miedź-cynk). Niestety w podanych wyżej procesach chemicznego i mechanicznego przygotowania powierzchni nigdy nie otrzymuje się identycznej szorstkości powierzchni podłoża. Szlifowanie czy szczotkowanie powoduje zawsze tworzenie się zorientowanych rys, dlatego powierzchni takich nie można zaliczyć do powierzchni zdefiniowanej w normie ISO 2080 jako powierzchnia o „wykończeniu satynowym”. Śrutowanie i piaskowanie prowadzi natomiast do niepożądanych i różniących się stopni zmatowienia, bowiem intensywność działania strumienia zależy od stopnia skomplikowania geometrii detalu.

Zastosowanie specjalnych roztworów trawiących na bazie kwasu chromowego lub kwasu azotowego względnie składających się z nadtlenku wodoru i kwasu siarkowego nie jest także preferowane. W zależności od typu stopu miedź-cynk otrzymuje się bowiem w tych roztworach różne stopnie zmatowienia. W procesach zawierających kwas azotowy dochodzi problem powstawania toksycznych tlenków azotu

Można także stosować procesy technologiczne będące kombinacją mechanicznego i chemicznego przygotowania powierzchni np. piaskowanie i trawienie detali mosiężnych, celem uzyskania specjalnych efektów.

Bez względu na zastosowaną technologię otrzymywania szorstkiej powierzchni podłoża materiału podstawowego, końcowym etapem jest proces niklowania. Odbywa się on w elektrolitach do niklowania z połyskiem ale bez lub o małej zdolności wyrównywania. Nałożona powłoka niklowa jest stosunkowo cienka, by odzwierciedlać strukturę materiału podstawowego i nadać powierzchni jasny kolor z odpowiednim jedwabistym połyskiem. Tego typu procesy stosowano dawniej. Obecnie stosuje się je w bardzo ograniczonym zasięgu np. niekiedy w przemyśle fotograficznym lub meblowym. Z reguły po tym detale się chromuje lub pokrywa innymi powłokami wykończeniowymi.

3. Przegląd nowoczesnych technologii otrzymywania satynowych powłok niklowych
—————-

Kiedy zapotrzebowanie na dekoracyjne powłoki matowe na przedmiotach metalowych codziennego użytku coraz bardziej rosło, aż się prosiło o elektrolit z którego otrzymanoby bezpośrednio, bez specjalnego przygotowania mechanicznego dekoracyjną, matową powłokę niklową czyli powłokę niklu satynowego. W końcu lat 60-tych znaczący rozwój tych technologii przyspieszyły żądania amerykańskich władz zajmujących się bezpieczeństwem ruchu drogowego. Ustaliły one, że wewnątrz pojazdów w polu widzenia kierowcy nie mogą znajdować się powierzchnie metalowe odbijające światło. Oczywiście przemysł samochodowy żądał od tych powierzchni efektu dekoracyjnego, jak i odporności korozyjnej metalu podłoża odpowiadającej powłoce niklowej błyszczącej. Powłoka nie powinna być porowata, bowiem łatwo zatrzymywałaby kurz i brud. Żądano także małej wrażliwości na dotyk palcami. I tak to się zaczęło.

Rozwój procesów technologicznych wytwarzania satynowych powłok niklowych przebiega różnymi drogami. Wspólnym dla wszystkich tych procesów jest dążenie, aby przy zachowaniu nowoczesnej techniki niklowania otrzymać taka strukturę powierzchni powłoki niklowej, która umożliwiłaby uzyskanie równomiernego koloru jak i taką samą właściwość rozpraszania światła przez ta powłokę w szerokim zakresie gęstości prądowych. Do tego celu potrzebne są przede wszystkim elektrolity do niklowania na bazie Watts’a (siarczan niklu, chlorek niklu, kwas borny). Elektrolity te zawierają wybrane organiczne wybłyszczacze podstawowe, czyli nośniki połysku. Natomiast nie stosuje się zasadniczo dodatków organicznych, które maja zdolności wybłyszczania a ponadto nawet działanie wygładzające.

Zasadniczo można otrzymać powlokę z efektem satynowym przez dodanie substancji obcych, organicznych lub nieorganicznych, działających jako dyspersoidy, które albo wbudowują się w powlokę niklowa błyszcząca, i/lub poprzez ich statystyczne rozmieszczenie w filmie katodowym, przerywają na krótko wytracania się niklu.

Historycznie patrząc, starszą technologią jest wbudowywanie w powłokę niklową nierozpuszczalnych, nieorganicznych substancji obcych, takich jak siarczan baru lub strontu, względnie materiałów twardych jak np. węgliki lub tlenki określonych pierwiastków tj. glinu, chromu, krzemu, tytanu, wolframu itd. o wielkości średnicy ziaren najlepiej od 0,1 do około 10 μm. Do tych elektrolitów dodaje się wybranych zwilżaczy, w celu lepszego przeprowadzenia ciał stałych w zawiesinę za pomocą mieszadeł, wdmuchiwania powietrza lub przepompowywania elektrolitu w obiegu bez filtra i utrzymywanie możliwie drobnego rozproszenia. Rodzaj dodanego zwilżacza może mieć znaczny wpływ na ilość wbudowanych substancji stałych. Poprzez tzw. filtrację selektywną należy zadbać o to, by usunąć zarówno większe cząstki ciał stałych jak i tzw. „błyszczki niklowe”, zaś pozostawić dodane do elektrolitu cząstki stałe o właściwych wymiarach. Zawartość cząstek stałych w powłoce i tym samym wielkość odbicia światła, limituje zawartość cząstek stałych w kąpieli, wartość pH, gęstość katodowa prądu oraz temperatura pracy. Wadą tego procesu jest jednak to, że substancje stałe ze względu na stosunkowo dużą gęstość podlegają prawu ciężkości, co może prowadzić do znaczących różnic w stopniu zmatowienia powłoki niklowej w zależności od usytuowania powierzchni detalu w elektrolicie podczas pokrywania.

Niekorzystny wpływ sił grawitacji na rozdrobnione w elektrolicie do niklowania materiały stałe i związane z tym różnice w stopniu zmatowienia powłoki można tym łatwiej przezwyciężyć, im drobniej zdyspergowane są materiały obce, albo im mniejsza jest ich gęstość. W pierwszym przypadku otrzymamy połysk o niewystarczającym efekcie matowym. Drugi wariant można zrealizować poprzez dodanie obcych związków organicznych o gęstości nieco mniejszej od gęstości elektrolitu niklowego. Obce związki organiczne o mniejszej gęstości lepiej utrzymują się w elektrolicie w stanie rozproszonym, w porównaniu do nieorganicznych cząstek ciał stałych. Optymalny rząd wielkości takich obcych związków organicznych leży tak jak przy nieorganicznych obcych materiałach w obszarze μm., w którym otrzymuje się odpowiedni efekt połysku i rozproszenia światła (satynę).

Praktycznie opracowano dwa procesy na bazie obcych związków organicznych. Cząstki obcych związków organicznych w elektrolicie niklowym nie otrzymuje się tak jak nieorganiczne cząstki ciał stałych tj. poprzez wcześniejsze ich rozdrobnienie i zdyspergowanie w elektrolicie niklowym, lecz zostają one wytworzone bezpośrednio w elektrolicie na różne sposoby. Obydwa procesy należy stosować bez zwilżaczy, bowiem w przeciwnym przypadku nastąpiłaby przedwczesna aglomeracja obcych związków organicznych.

###3.1 Technologia otrzymywania powłok niklowych satynowych poprzez osadzanie z emulsji

W procesie tym satynowe powłoki niklowe otrzymuje się poprzez dodanie określonych związków organicznych do elektrolitu niklowego typu Watts’a (o stęż. 69 g Ni2+/l) zawierającego tylko wybłyszczacze podstawowe (nośniki połysku). Tymi związkami organicznymi są niejonowe detergenty, które są całkowicie rozpuszczalne w temperaturze pokojowej, zaś przy wzroście temperatury (np. 40 ÷ 75°C) tworzą emulsję, która uwidacznia się jako zmętnienie i po ochłodzeniu znów znika.

Zastosowane niejonowe detergenty tworzą w elektrolicie niklowym poniżej punktu zmętnienia roztwór homogeniczny, zaś powyżej ich punktu zmętnienia, płynną fazę emulsyjną. Krople emulsji oddziałują wzajemnie z katodą. Przylegają one w statystycznym podziale do katody i przerywają na krótko miejscowe osadzanie się niklu, przy czym pozostawiają na powierzchni niklu okrągłe ślady. Mają one średnicę ok. 2 ÷ 25 μm, większość zawiera się między 10 ÷ 15 μm. Wpływa to na wytrącanie się niklu tak, że powstaje efekt satynowy. Równomierny efekt satynowy otrzymuje się przy grubości powłok niklowych od ok. 6 μm. Efekt ten nie zmienia się ze wzrostem grubości powłok niklowych do 60 μm. i więcej.

Jest oczywiste, że nie każdy niejonowy detergent spełni te wymagania. Punkt zmętnienia, czyli temperatura elektrolitu w której detergent tworzy fazę emulsyjną zależy od jego struktury chemicznej i stężenia w elektrolicie. Dodatkowo na wartość punktu zmętnienia wpływa zasolenie elektrolitu.

Pomimo mniejszego lub większego stopnia rozproszenia, obawa łączenia się kropelek emulsji w duże aglomeraty i tym samym otrzymywania powłok z nieodpowiednim efektem optycznym jest tak duża, że zmusza do stosowania specjalnych środków, aby móc stosować ten proces w sposób ciągły. Realizuje się to poprzez chłodzenie elektrolitu w odpowiednio dobranym obiegu tak, aby wyraźnie obniżyć temperaturę elektrolitu poniżej punktu zmętnienia. Pozwoli to na rozpuszczenie się detergentu w elektrolicie. Następnie elektrolit należy podgrzać do temperatury pracy, aby ponownie wytworzyła się emulsja. W praktyce okazało się, że aby warunki tworzenia się powłoki pozostały stałe, wydajność obiegu schładzającego musi wynosić 1/3 ÷ 1/4 objętości elektrolitu na godzinę. Zbierająca się na powierzchni kąpieli substancja organiczna spływa przez przelew do obiegu schładzająco-ogrzewającego. Ta część substancji organicznej, która nie zdąży się rozpuśćić w elektrolicie zotaje zatrzymana przez filtr. Przy dużych objętościach kąpieli będą wymagane znacznie większe wydajności obiegów schładzająco-ogrzewających.

Dodatek matujący (niejonowy detergent) musi znajdować się w elektrolicie w określonym, minimalnym stężeniu. Ze wzrostem jego stężenia powłoka staje się bardziej matowa. Wzrasta także możliwość aglomeracji cząstek. Może to doprowadzić do nierównomiernego osadzania się powłoki z miejscami matowymi i błyszczącymi lub nawet z czarnymi punktami.

Dodatek matujący na tyle zmniejsza napięcie powierzchniowe elektrolitu, że skutecznie zapobiega powstawaniu porów wodorowych. Z tego względu nie potrzeba dodawać innych zwilżaczy. Dodanie innych zwilżaczy może być szkodliwe, gdyż mogą one nie dopuścić do tworzenia się emulsji, względnie utrudnić przyczepianie się kropelek emulsji do katody.

Na pracę i wygląd powłoki wpływa także stężenie soli w elektrolicie niklowym. Przy zbyt wysokim stężeniu obniża się punkt zmętnienia dodatku, a zbyt małe stężenie wpływa negatywnie na matowy efekt satynowy.

Nadmiar jonów chlorkowych daje jaśniejsze i bardziej drobnokrystaliczne powłoki. Nie osiąga się żądanego klasycznego efektu satynowego. Zbyt małe stężenie jonów chlorkowych wymaga jedynie wyższego napięcia na wannie.

Zbyt małe stężenia kwasu bornego prowadzi do powstawania porów wodorowych.

Elektrolit pracuje wyłącznie z ruchomą katoda, mieszanie powietrzem jest wykluczone. Ze zrozumiałych powodów zastosowanie jest ograniczone do pokrywania na zawieszkach.

Ewentualne zanieczyszczenia kąpieli metalami obcymi (cynk, miedź, chrom, żelazo) należy usuwać przez selektywne oczyszczanie (przepracowanie na blachach falistych przy niskiej katodowej gęstości prądu).

Technologia ta umożliwia pracę ciągłą. Nakładanie powłok niklowych satynowych na trzy zmiany jest możliwe tylko przy ciągłej pracy instalacji schładzająco-ogrzewającej. Jednocześnie ciągła praca instalacji schładzająco-ogrzewającej generuje dodatkowe koszty. Oznacza to że obok normalnie wymaganego ogrzewania (także i w tych elektrolitach do niklowania satynowego), praktycznie bez zwracania uwagi na straty ciepła przez wypromieniowanie, na każde 1000 l objętości elektrolitu potrzeba zainstalować dodatkowe ogrzewania o mocy 7 ÷ 8 kW. Do kosztów energii elektrycznej dochodzą jeszcze znaczne koszty wody chłodzącej (1.24 ÷ 1,33 m3/h), jeżeli wody tej nie można użyć do płukania. W miesiącach letnich oraz w krajach południowych, gdzie należy liczyć się ze znacznie wyższymi temperaturami doprowadzanej wody chłodzącej, może zajść konieczność stosowania chłodziarek, co jeszcze zwiększy koszty energii.

Oprócz kosztownego systemu schładzająco-ogrzewającego, problemem są również wymiary wanien, rozmieszczenie urządzenia ogrzewającego w wannie jak i sposób doprowadzenia zregenerowanego elektrolitu. Wynika to z wrażliwości elektrolitu na temperaturę, a dokładnie mówiąc z wpływu temperatury na stan emulsji w aspekcie wielkości kropelek i w związku z tym na równomierność powłoki niklu satynowego. Praktyka pokazała, że mimo ogrzewania na dnie i odpowiedniego doprowadzenia zregenerowanego elektrolitu, nie należy stosować objętości elektrolitu ponad 3000 do 3500 l i wanien o głębokości powyżej 1,5 m, bowiem nie można zapewnić równomiernego rozkładu emulsji w elektrolicie oraz jednakowej temperatury w całej objętości kąpieli.

###3.2. Technologia otrzymywania powłok niklowych satynowych z elektrolitów z fazą drobnorozproszoną

Proces ten pozwala uniknąć wszystkich niedogodności związanych z niklowaniem satynowym opisanym w punkcie 3.1., bowiem w tym przypadku organiczną substancję obcą otrzymuje się poprzez reakcję rozpuszczalnych związków anionowych i kationowych. W wyniku tej reakcji tworzą się w elektrolicie trudno rozpuszczalne sole wielkocząsteczkowe. Chemizm reakcji różni się więc zasadniczo od procesu opisanego w punkcie 3.1., bowiem tu wytracają się w elektrolicie w sposób kontrolowany produkty reakcji chemicznej, które pod względem wielkości można przyrównać do koloidów. W pewnych granicach można sterowac wielkością wytrącanych cząstek, gdyż zależy to od doboru dodatków, czyli od masy cząsteczkowej powstających produktów reakcji. Wytrącone drobne cząstki i ich stężenie w elektrolicie stymulują nakładanie powłoki niklowej o strukturze matowej równomiernej w całym zakresie katodowych gęstości prądu. Tym samym efektem połysku satynowego można sterować w pewnych granicach, gdyż masa cząsteczkowa produktów reakcji musi mieścić się w określonym przedziale aby efekt satynowy nie był ani za duży ani za mały i tym samym za mało dekoracyjny.

Elektrolit Watts’a zawierający wybrane wybłyszczacze podstawowe (nośniki połysku) musi zawierać w tym przypadku większe stężenie jonów niklu II, mianowicie 104 g Ni2+/l (zamiast 69 g/l), bowiem zwiększenie tego stężenia w elektrolicie zmniejsza rozpuszczalność wielkocząsteczkowych związków obcych. W procesie opisanym w punkcie 3.1. zwiększone stężenie jonów niklu byłoby niekorzystne, bowiem obniżył by się punkt zmętnienia emulsji, co zwiększyłoby jeszcze problem schładzania i jego koszty.

Dzięki temu, że wytrącające się sole wielkocząsteczkowe są wielkości koloidów, poprawia się na tyle stopień rozproszenia, że przy pracy jednozmianowej można pracować przez 8 ÷ 10 godzin z jednakowym efektem satynowym. Przy zastosowaniu dodatków najnowszej generacji czas pracy wydłuża się do ok. 16 godzin. Praktyczne doświadczenie pokazało, że nie należy przekraczać tego czasu, aby nie otrzymać gruboziarnistego i niejednorodnego efektu satynowego spowodowanego aglomeracją cząstek. Każdorazowo pomiędzy kolejnymi cyklami pracy elektrolit musi być gruntownie filtrowany, bowiem w przeciwnym wypadku na powierzchni pokrywanej mogą również powstawać pęcherze i wżery. Że względu na to, w wyniku filtracji jeden z dodatków zostaje usunięty, należy przed każdorazowym rozpoczęciem pracy dodać go do elektrolitu.

Powierzchniowy efekt satynowy można zmieniać w zależności od typu dodatków na nieco bardziej drobnokrystaliczny (standardowy) lub bardziej grubokrystaliczny ewentualnie zbliżony w wyglądzie do lakieru „metallic”. Pożądany efekt może być zmieniany wraz z każdym cyklem produkcyjnym.

Przy wielozmianowej pracy zaleca się stosowanie naprzemienne dwóch wanien do niklowania satynowego w celu uniknięcia niepotrzebnych strat tj. zmniejszenia wydajności związanej z koniecznością okresowej filtracji.

Podczas pracy urządzenia nie można filtrować kąpieli. Zbieranie się zanieczyszczeń organicznych podczas pracy kąpieli jest tak minimalne, że nie przeszkadza w procesie.

Ponieważ kąpiel nie może zawierać zwilżaczy, konieczne jest pewne techniczne udogodnienie. W celu usunięcia przyczepionych do pokrywanych detali powstających podczas elektrolizy pęcherzyków wodoru (ewentualnie także pęcherzyków powietrza), należy w ruch katody wbudować urządzenie uderzające. Można to osiągnąć bardzo prostym sposobem, bowiem wystarczą małe uderzenia, aby osiągnąć pożądany efekt.

W powłokach o grubości powyżej 10 μm. osiąga się stały, powtarzalny efekt matowy.

Odporność korozyjna otrzymanej powłoki niklu satynowego jest porównywalna z odpornością korozyjną powłoki niklu błyszczącego.

Nie jest wymagane oczyszczanie elektrolitu przy pomocy węgla aktywnego. Produkty rozkładu zostają bowiem usunięte w przerwach pomiędzy cyklami pracy poprzez filtrację z zastosowaniem pomocniczej warstwy filtracyjnej.

Wahania temperatury i wartości pH mieszczące się w normalnym zakresie pracy nie wykazują żadnego widocznego wpływu na efekt matowy.

Elektrolity te można stosować zarówno w małych wannach obsługiwanych ręcznie, jak i w dużych automatach galwanizerskich. Wymagane są jedynie wanny z przelewem, ruchomą katodą (najlepjej z urządzeniem uderzającym) i odpowiednim agregatem filtrującym, tj. posiadającym dodatkowy zbiornik do nanoszenia pomocniczej warstwy filtracyjnej. Wydajność agregatu filtracyjnego przy pracy jednozmianowej (tzn. że dwie zmiany pozostają do dyspozycji na filtrowanie) powinna wynosić ok. trzech objętości kąpieli na godzinę. Przy pracy dwuzmianowej (tzn że na filtracje mamy do dyspozycji jedną zmianę), wydajność agregatu filtracyjnego musi wynosić 4 objętości kąpieli na godzinę.

W sytuacjach wyjątkowych, np. przy zanieczyszczeniu elektrolitu małymi ilościami obcych dodatków, może być pomocne słabe filtrowanie w obiegu zamkniętym. Normalnie jednak w tego typu elektrolicie nikluje się przy wyłączonym obiegu filtracyjnym.

Okresowe filtrowanie ma zasadniczą zaletę. Zawarte w elektrolicie efektywne stężenie dodatku stymulującego efekt satynowy jest zawsze wiadome i dzięki równomiernemu uzupełnianiu przez całą zmianę osiąga się każdego dnia taki sam efekt satynowy. Poza tym można np. zawsze na początku zmiany dodawać mniejsze ilości dodatku, co pozwoli uzyskiwać jaśniejszy odcień, a następnie przez zwiększenie ilości dodatku otrzymywać powłoki bardziej matowe.

Pomimo codziennego odnawiania jednego dodatku koszt pracy tego typu kąpieli w stosunku do innych jest niski.

Także w tej technologii stężenie soli stymuluje efekt satynowy. Dlatego stężenia jonów niklu II nie powinno spaść poniżej 100 g/l. Optymalne stężenie jonów chlorkowych wynosi 10 ÷ 13 g/l. Większe stęąenie jonów chlorkowych daje jaśniejsze i bardziej drobnokrystaliczne powłoki. Zbyt małe stężenie jonów chlorkowych wymaga jedynie większego napięcia na wannie. Zbyt małe stężenie kwasu bornego prowadzi do powstawania porów wodorowych.

Z zaniezyszczeń metalami obcymi tylko jony żelaza w stężeniu powyżej 10 ÷ 20 mg/l negatywnie stymuluje efekt satynowy, powodując powstawanie powłok bardziej błyszczących. Zawartość jonów cynku powyżej 5 mg/l praktycznie nie wpływa na efekt satynowy, powoduje natomiast powstawanie ciemnych powłok w zakresie niskich gęstości prądu.

Między kolejnymi cyklami pracy, zamiast filtracji ciągłej w obiegu zamkniętym z dużą wydajnością można elektrolit przefiltrować (przy pomocy filtra ze zbiornikiem do nanoszenia pomocniczej warstwy filtracyjnej) do wanny rezerwowej i z powrotem.

Aby uniknąć zanieczyszczenia elektrolitu do niklowania matowego, nie należy używać osprzętu jak agregat filtrujący, naczynia, mieszadła itd. do żadnych innych kąpieli lub dodatków, bowiem w takim przypadku zanieczyszczenie elektrolitu jest prawie nie do uniknięcia.

Nad wannami do niklowania satynowego można przewozić tylko wózki z detalami poprzednio dokładnie wypłukanymi. Jeżeli kąpiel ma być przez dłuższy czas nieużywana należy ją przykryć.

Ten typ kąpieli do niklowania satynowego wnosi znaczący postęp, bowiem nie stawia on żadnych specjalnych wymagań technicznych czy technologicznych. Wymagania te są praktycznie porównywalne do wymagań stawianych nowoczesnym kąpielom do niklowania z połyskiem.

4. Możliwości zastosowania powłok niklowych satynowych
—————-

Do dzisiaj przeważają zastosowania dekoracyjne, chociaż rozwój technologii niklowania satynowego zainspirowany został pewnymi technicznymi wymaganiami wobec detali we wnętrzu pojazdów mechanicznych. Przeważnie stosuje się powłoki niklu satynowego w powiązaniu z najróżniejszymi powłokami wykończeniowymi. W pewnych wypadkach stanowią one warstwę końcową, kiedy ze względów dekoracyjnych wymagany jest „miękki” odcień niklu, zamiast zimnego chromu.

W wielu dziedzinach przemysłu ciepły ton powłoki niklu satynowego nie tylko zastępuje, lecz też i dopełnia błyszczące powłoki niklowe i chromowe. W wielu przypadkach niklowanie satynowe jest podłożem dla innych barwnych powłok.

Technologie niklowania satynowego stwarzają konstruktorom nowe możliwości projektowania przedmiotów codziennego użytku. Kombinacja matowych i błyszczących powłok na tych samych detalach może wypaść niezwykle efektownie. Granice i możliwości zastosowań tego dekoracyjnego niklowania satynowego są jeszcze dalekie od pełnego wykorzystania.

Pole tych zastosowań sięga od okuć meblowych poprzez przyrządy rejestrujące, artykuły mechaniki precyzyjnej, dzbanki, oprawy okularowe, aparaty do golenia, aż po wyposażenie samochodów – a to tylko niektóre przykłady. Należy szczególnie podkreślić, że w przypadku powłok nawierzchniowych (wykańczających) można je nakładać na powłokę satynową nie tylko galwanicznie, ale przez lakierowanie, pokrywanie próżniowe lub przez napylanie. W pewnych warunkach można zredukować koszt polerowania powierzchni podłoża, gdyż powłoka niklu satynowego jest w stanie przykryć drobne wady powierzchniowe.

Przegląd kombinacji różnego typu powłok z powłokami niklowymi satynowymi zawiera tablica 1

Tabela 1: Kombinacja różnego typu powłok z powłokami niklowymi satynowymi
Podłoże (nakładane galwanicznie) Międzywarstwa (nakładana galwanicznie) Warstwa nawierzchniowa (różne techniki nakładania)
Nikiel satynowy
Nikiel satynowy
  • Antiknikiel
  • Złoto dekoracyjne
  • Mosiądz dekoracyjny
  • Srebro
  • Czarny nikiel
  • Brąz
  • Lakier bezbarwny
Nikiel satynowy (nakładana galwanicznie)

  • Twarde złoto
  • Chrom dekoracyjny
  • Platyna
  • Rod
  • Ruten
  • Czarny chrom
  • Cyna/nikiel (Co)
Nikiel satynowy
  • Pallad
  • Nikiel

(jako zabezpieczenie antykorozyjne przeciwko porom przy powłokach napylanych próżniowo)

(napylona próżniowo)

  • Ti
  • TiC
  • TiN
  • TiCN
  • TiCN
  • TiAlCN
  • TiN-Au
  • itd.

Kompozytowe powłoki galwaniczne

Kompozytowe powłoki galwaniczne

Dlaczego powłoki kompozytowe?
—————-

Rozwój wiedzy i techniki powoduje, że staje się konieczne wytwarzanie nowych typów materiałów o wysokich parametrach technicznych. Klasyczne materiały powłokowe są już niewystarczające przy stale wzrastających potrzebach praktyki przemysłowej i stąd wynika gwałtowny rozwój różnych materiałów z jednym materiałem konstrukcyjnym i różnymi wtrąceniami nazywanych materiałami kompozytowymi.

Materiały kompozytowe są najbardziej obiecującą i rozwijającą się grupą materiałów, cieszącą się ogromnym zainteresowaniem w pracach badawczych i aplikacyjnych.
Realizacja celów technologicznych, jakie stają przed współczesnymi projektantami i konstruktorami nie byłaby możliwa bez rozwoju materiałów zaawansowanych (advanced materials) do których zaliczają się materiały kompozytowe.

Co to jest materiał kompozytowy?
—————-

Materiał kompozytowy (MK) jest zestawem, który jest otrzymywany przez łączenie różnych materiałów w celu uzyskania lepszych właściwości, niż właściwości materiałów wyjściowych.
Materiał kompozytowy jest to system heterogenny, w którym jest związana wzajemnie faza nośna (osnowa) i faza dyspersyjna (rozproszona). Faza nośna składa się z jednego lub kilku komponentów. Mogą to być metale, polimery lub ceramika. Faza dyspersyjna to również jeden lub kilka składników, przy czym mogą to być pierwiastki (metal lub niemetal) lub związki chemiczne, które są rozproszone w osnowie w różnych postaciach ( kulistej lub włóknistej). Między składnikami MK może dochodzić do procesów chemicznych, dyfuzyjnych, rozpuszczania, wzajemnego mieszania lub tworzenia nowych faz.

Wybór osnowy na materiał kompozytowy zależy od wyjściowych właściwości od niego oczekiwanych, np. zmniejszenie ciężaru konstrukcji, sztywność, odpowiednia przewodność cieplna, odpowiednia rozszerzalność cieplna, twardość, odporność na ścieranie, promieniowanie, podwyższona temperaturę, media chemiczne, korozję, smarowność itp.

Dlaczego kompozytowe powłoki galwaniczne?
—————-

W zależności od sposobu otrzymywania mogą to być powłoki chemiczne lub elektrochemiczne. Otrzymywanie kompozytowych powłok elektrochemicznych (KPE) (composite electrochemical coatings CEC), jest wielokrotnie tańsze niż powłok chemicznych i dlatego zapotrzebowanie na warstwy osadzane elektrochemicznie stale rośnie.

Kompozytowe powłoki elektrolityczne (KPE) są powłokami z metaliczną elektrolitycznie wytwarzaną osnową w której są rozproszone różne (metaliczne lub niemetaliczne) cząstki w postaci dyspersyjnej.

Z technicznego i ekonomicznego punktu widzenia elektrolityczne powłoki kompozytowe są wygodne z następujących powodów:

  1. można otrzymać powłoki kompozytowe z osnową z wielu metali lub stopów z różnymi cząstkami. Kombinacja osnowy wyjściowej i cząstek dyspersyjnych pozwala uzyskać dowolną powłokę z żądanymi właściwościami.
  2. grubość powłoki można regulować czasem elektrolizy,
  3. otrzymywanie takich powłok nie wymaga dużych nakładów energii i specjalnego technologicznego oprzyrządowania
  4. otrzymane powłoki mogą podlegać dalszemu ulepszaniu np. wygrzewaniu w celu dalszej poprawy ich właściwości.

Wadą KPE jest trudność ich osadzania na wyrobach o skomplikowanych kształtach.

Wiodącym obszarem zastosowań metalowych materiałów kompozytowych jest przemysł transportowy. Dalszymi strefami możliwości wdrożeniowych KPE są: oprzyrządowanie wysokotemperaturowe w elektronice, maszyny i urządzenia w rolnictwie, wyposażenie medyczne oraz wyroby o przeznaczeniu sportowym i rekreacyjnym.

Osnowa metalowa
—————-

Osnowa jest jedną z dwóch głównych części materiału kompozytowego. W niej znajdują się zdyspergowane cząstki i osnowa łączy je w jeden materiał. Przy tworzeniu KPE osnową mogą być wszystkie metale, które można osadzać elektrolitycznie z roztworów lub soli stopionych. Jako przykład można podać osnowy z pierwiastków: Ni, Cu, Fe, Co, Cr, Ag, Au lub stopów: Fe-Ni, NiCo, Ni-Fe-Cr, Ni-P. Taką powłokę można otrzymać nakładając ją elektrolitycznie z roztworów wodnych lub soli stopionych.

Faza dyspersyjna
—————-

Faza dyspersyjna, która jest drugim składnikiem KPE, zbudowana jest z cząstek dyspersyjnych (CD). Sajfullin zaproponował rozdział tych cząstek według ich rozmiarów:

  1. Ultramikro CD (d = 1 – 100*10-9m) 1-100nm
  2. Mikro CD (d = 0,1-10*10-6m) 0,1-10µm
  3. Makro CD (d > 10*10-6m) > 10µm.

Podczas osadzania kompozytowych powłok elektrochemicznych używa się zwykle dwóch ostatnich rodzajów cząstek.

Stężenie cząstek dyspersyjnych w roztworze elektrolitu waha się pomiędzy 5 do 100 g/dm³. Trudno osadzające się cząstki trzeba osadzać nawet przy stężeniu 500 g/dm³.

Można używać CD wytworzone z pierwiastków albo związków chemicznych. Jako pierwiastki używane są najczęściej metale: Cu, Ni, Co, W, Al, Cr lub niemetale: Si, B, C.

Stosuje się je w postaci proszku. Jako związki chemiczne stosuje się najczęściej borki, krzemki, węgliki, azotki i tlenki a także polimery np. politetrafluoroetylen (PTFE) czy mikrokapsułki polistyrenowe zawierające jako rdzeń różne dodatki polepszające jakość powłoki. Możliwe jest również wbudowywanie w osnowę metalową pigmentów, które zmieniają barwę osadzanej warstwy.

Dlaczego osnowa niklowa?
—————-

Osnowa niklowa jest często używana do otrzymywania KPE. Z danych literaturowych wynika, że w latach 1968-1983 najwięcej publikacji naukowych z zakresu powłok kompozytowych dotyczyło powłok Ni-Al2O3, a najwięcej publikacji technicznych – powłok Ni-SiC.

Do zalet osnowy niklowej można zaliczyć:

  1. błyszcząca niklowa powłoka galwaniczna ma dobrą jakość: wysoki połysk, doskonałe mikrowygładzanie, dobrą przyczepność, dużą twardość,
  2. obsługa i kontrola kąpieli jest prosta,
  3. koszt osadzania niklowych powłok elektrochemicznych jest kilkakrotnie mniejszy niż podobnych powłok osadzanych chemicznie,
  4. wygodą jest też dostępność i duże rozpowszechnienie procesu w przemyśle.

Kompozytowe powłoki elektrochemiczne z osnową Ni odznaczają się znakomitymi właściwościami jak np., odporność na wysoką temperaturę i odporność na utlenienie (korozję). Nikiel wytwarza związki z różnymi pierwiastkami, co polepsza właściwości powłoki. Jako przykład można podać związki niklu z B, Si, Al, Ti. Przy podwyższonych temperaturach tworzą się połączenia typu NixMy, które są stabilne przy dalszym podwyższaniu temperatury.

Kąpiele do osadzania niklowych kompozytowych powłok galwanicznych
—————-

Niklowe powłoki kompozytowe osadza się galwanicznie z kąpieli

  • typu Wattsa,
  • sulfaminianowej,
  • fluoroboranowej.

Składy typowych kąpieli do niklowania galwanicznego podano w rozdziale „Niklowanie”. Są to kąpiele, które z powodzeniem mogą być zastosowane do nakładania niklowych kompozytowych powłok galwanicznych po uzupełnieniu ich składu o wybraną fazę dyspersyjną.

Składy typowych kąpieli do niklowania galwanicznego podano w rozdziale „Niklowanie”. Są to kąpiele, które z powodzeniem mogą być zastosowane do nakładania niklowych kompozytowych powłok galwanicznych po uzupełnieniu ich składu o wybraną fazę dyspersyjną.

Grubość galwanicznych kompozytowych powłok niklowych może osiągać nawet kilka milimetrów.

Fazy dyspersyjne dla niklowych kompozytowych powłok galwanicznych
—————-

Najczęściej stosowanymi fazami dyspersyjnymi dla osnowy niklowej są pierwiastki niemetaliczne

  • bor – B,
  • diament – C
  • krzem – Si

oraz związki chemiczne:

  • azotki,
  • tlenki,
  • węgliki.

Wzrost odporności na korozję powłoki niklowej można osiągnąć poprzez wbudowywanie dyspersji takich jak Cr2O3, SiC, Si3N4 i CrO3 Badania prowadzone w Instytucie Mechaniki Precyzyjnej wykazały, że można uzyskać nawet 10 – krotny wzrost odporności na korozję w roztworze NaCl osadzając zamiast powłoki niklowej kompozytowa powłokę Ni – Si3N4

Powłoki z tymi wtrąceniami mogą mieć również dużą odporność na ścieranie i wysoką temperaturę oraz media chemiczne jak również podwyższoną twardość. Te ostatnie właściwości powłok niklowych można również znacznie podwyższyć dzięki wtrąceniom diamentu, talku, popiołów, B2O3, BN, B4C,, SiO2 , Al2O3, TiO2, ZrO2. Przykłady wzrostu odporności na ścieranie przedstawiono na diagramie poniżej. Są to wyniki badań przeprowadzonych w IMP na kulotesterze przy zastosowaniu układu kula – powierzchnia płaska, nacisku kuli 1,3 N i czasu tarcia 30 min.

Do obszarów zastosowań niklowych powłok kompozytowych o podanych właściwościach należą:

  • części przekładni i turbin,
  • implanty stosowane w medycynie,
  • łożyska,
  • osprzęt złączeniowy ( śruby i nakrętki pracujące w chemicznie agresywnych środowiskach),
  • przekładnie ślimakowe,
  • tarcze hamulcowe,
  • tłoki.

Powłoki Ni – SiC pracują z dobrym skutkiem w przemyśle maszynowym i motoryzacyjnym.

W kompozytowych powłokach elektrochemicznych Ni – B powstają po wygrzaniu w podwyższonej temperaturze borki Ni3B, Ni2B i NiB, które odznaczają się dużą twardością i odpornością termiczną. Temperatura topnienia borków niklu jest od 1478°C (dla Ni3B) do 1863°C (dla NiB) a ich twardość HB od 11,7 do 15,5 GPa. Obecność boru w powłoce niklowej obniża dyfuzyjne przemieszczanie się atomów i wakancji w sieci krystalograficznej, podwyższa odporność na deformację plastyczną i zmniejsza rozmiary krystalitów podczas elektrokrystalizacji. Rozważa się możliwość zastosowania takich powłok do urządzeń pracujących z warunkach dużej ścieralności, gdyż są one 5 do 6 razy bardziej odporne na ścieranie od stali martenzytycznej. Ich odporność na korozję w roztworze 3% NaCl jest niewiele mniejsza niż czystego Ni.

Kompozytowe powłoki galwaniczne Ni – Si tworzą połączenia z wytworzeniem krzemków Ni3Si, Ni5Si2, Ni2Si, Ni3Si2, NiSi. Najważniejszą właściwością tych krzemków jest chemiczna odporność przy wysokich temperaturach, która pozwala zastosować takie materiały w urządzeniach chemicznych i reaktorach pracujących w takich temperaturach.

Kompozyty niklowe z diamentem jako fazą rozproszoną odznaczają się dużą odpornością na ścieranie, wysoką temp. i media chemiczne oraz mają dużą twardość.

Cząstki PTFE wbudowane w powłokę niklową powodują znaczne obniżenie współczynnika tarcia a także wzrost odporności na korozję w porównaniu z niklem galwanicznym bez cząstek dyspersyjnych.

W latach 90-tych pojawiły się doniesienia literaturowe dotyczące osadzania kompozytów niklowych z mikrokapsułkami. Ta najnowsza grupa powłok kompozytowych stwarza zupełnie nowe możliwości uzyskiwania całkowicie nowych typów materiałów – metalowych warstw kompozytowych zawierających wbudowaną ciecz. Te warstwy mogą mieć równie dobre a może nawet lepsze parametry techniczne niż wytwarzane dotąd znane kompozyty z cząstkami nieorganicznymi. Jest to jeszcze tak nowa technika otrzymywania warstw kompozytowych, że nie można w tej chwili przesądzić na ile jest to technologia przyszłości. Oczywiście chodzi o stronę ekonomiczną, gdyż zalety takich warstw z mikrokapsułkami są niewątpliwe – podwyższenie odporności na korozję i zużycie lub wzrost właściwości smarnych warstwy.

Czynniki wpływające na zawartość CD. w powłoce
—————-

Cztery parametry istotnie wpływają na współosadzanie cząstek dyspersyjnych w powłokę metalową. Są to:

  • stężenie cząstek zdyspergowanych w kąpieli;
  • pH;
  • gęstość prądu;
  • przepływ hydrodynamiczny.

Ilość wbudowanych cząstek zależy również od ich typu (czy są to cząstki przewodzące czy nieprzewodzące prąd) i składu kąpieli.

Na podstawie wielu przeprowadzonych i opublikowanych badań można stwierdzić, że osadzanie powłok kompozytowych jest procesem odtwarzalnym i powtarzalnym pod warunkiem utrzymania stałości: lokalnych gęstości prądu, składu kąpieli i przepływu cieczy wokół katody.

Pokrywanie galwaniczne reel-to-reel

Pokrywanie reel-to-reel jest – jak nazwa wskazuje – procesem ciągłego pokrywania, w którym katodę stanowi drut, taśma lub ażur odwijany bezpośrednio przed pokrywaniem z rolki lub zwoju (reel) i wprowadzany w sposób ciągły do kąpieli galwanicznej. Po pokryciu katoda zostaje ponownie nawinięta na rolkę lub zwój jak bywa na ogół w przypadku drutu lub taśmy. Spotyka się jednak linie, w których katoda bezpośrednio po pokryciu jest przekazywana do cięcia, wycinania albo montażu.

Obróbka reel-to-reel jest z zasady typową obróbką techniczną, w której liczą się wymagania i parametry techniczne powłok, natomiast wygląd powłok ma znaczenie drugorzędne. Na ogół nie spotyka się tej obróbki w usługowych galwanizerniach, lecz wyłącznie tam, gdzie pokrywanie jest elementem procesu produkcyjnego, głównie w elektrotechnice. W procesie reel-to-reel nakłada się zasadniczo jedną powłokę galwaniczną. Linie, w których nakłada się dwie powłoki spotyka się znacznie rzadziej, również dlatego, że oznacza to istotną komplikację procesu. W przypadku dwóch powłok pierwszą jest zwykle nikiel podkładowy. Do najczęściej nakładanych powłok należą: cyna, cynk, nikiel, miedź, srebro, złoto. Podłożem pokrywanym jest na ogół miedź i stopy miedzi oraz stal. Grubość nakładanych powłok jest bardzo zróżnicowana: od dziesiątych części mikrometra do kilkuset mikrometrów.

Linia do pokrywania reel-to-reel nie przypomina tradycyjnego automatu galwanizerskiego. Z konieczności stopień zmechanizowania i zautomatyzowania linii reel-to-reel był od początku ich przemysłowego zastosowania bardzo wysoki. Wymagania produkcyjne oraz parametry technologiczne wyznaczają długość linii, która może osiągać nawet 100 m. Bardzo długie linie są zazwyczaj projektowane w kształcie litery „U” lub nawet podwójnego „U”. Pracująca linia sprawia wrażenie bez obsługowej. Szybkość nakładania powłok w procesie reel-to-reel jest zazwyczaj wielokrotnie wyższa niż w tradycyjnej obróbce, co wynika zarówno z właściwości geometrycznych katody, z możliwości uzyskania bardzo silnego mieszania elektrolitu lub bardzo wysokiej prędkości przesuwu katody w elektrolicie (nawet do kilkunastu metrów na sekundę w przypadku drutu). Powoduje to, że proces galwaniczny reel-to-reel może być bardziej wydajny i ekonomiczny niż dostępny analogiczny proces fizycznego pokrywania np. stalowych drutów lub taśm cynkiem w tzw. procesie ogniowym. Należy jednak podkreślić, że w tym przypadku linia do pokrywania reel-to-reel będzie urządzeniem bardziej skomplikowanym i zaawansowanym technicznie, co znajdzie odbicie w cenie i amortyzacji.

Gdy pokrywanym materiałem jest cienki drut lub cienka taśma, są one wprowadzane do kąpieli i prowadzone w wannie na odpowiednio rozmieszczonych rolkach, z których część doprowadza prąd. Wanna jest w tym przypadku raczej tradycyjnym zbiornikiem wypełnionym kąpielą i zaopatrzonym w anody oraz konieczne wyposażenie. Gdy materiałem jest gruby pręt lub taśma, tradycyjna wanna ustępuje ciągowi komór (cel) i śluz, do których kąpiel jest bezustannie pompowana ze zbiorników retencyjnych zaopatrzonych w mieszanie, filtry, grzałki, chłodzenie i pompki dozujące. W komorach znajdują się anody, zaś część śluz wyposażona jest w rolkowe lub sprężynowe kontakty prądowe. W przypadku pokrywania podłoża stalowego takich punktów musi być wiele z powodu niskiego przewodnictwa właściwego żelaza.

W wielu przypadkach w procesach reel-to-reel stosuje się proste elektrolity o wysokim stężeniu jonów metalu, bez specjalnych dodatków. Wysoki połysk lub efekt utwardzenia powłoki może być uzyskany np. po przeciągnięciu pokrytego drutu. Właściwości stosowanych kąpieli wynikające z określonych technologii galwanicznych mają znaczenie przy nakładaniu powłok o szczególnych wymaganiach, np. stopowych, twardych, błyszczących itd. Niekiedy zadaniem dodatków jest uzyskanie wysokich gęstości prądu, nieosiągalnych w kąpieli bez dodatków.

W szczególnych przypadkach technologie reel-to-reel są alternatywą dla tradycyjnego pokrywania. Dotyczy to m.in. przypadku pokrywania taśmy, z której po obróbce galwanicznej wycina się potrzebne elementy. Alternatywą dla procesu reel-to-reel byłaby tańsza obróbka bębnowa, jednak niska jakość pokrycia w bębnach (nierównomierność pokrycia) może być decydującym powodem zastosowania droższego procesu reel-to-reel. Generalnie jednak proces reel-to-reel nie jest alternatywą dla tradycyjnej galwanotechniki, lecz szczególnym i nieczęsto spotykanym uzupełnieniem.