Ultradźwiękowe odtłuszczanie

Metoda ultradźwiękowego mycia opiera się na zasadzie wprowadzenia do roztworów drgań ultradźwiękowych, w praktyce przemysłowej o częstotliwości od 20 kHz do 50 kHz. Pozwala to nie tylko na znaczne przyspieszenie procesu, ale także uzyskanie wysokiego stopnia oczyszczenia powierzchni mytych elementów, wyeliminowanie pracy ręcznej oraz łatwopalnych i trujących roztworów.

Technologia mycia ultradźwiękowego znajduje powszechne zastosowanie w przygotowaniu powierzchni w procesach międzyoperacyjnych, końcowych cyklu produkcyjnego, a także w serwisie i konserwacji sprzętu i narzędzi.

Proces czyszczenia ultradźwiękowego uwarunkowany jest szeregiem czynników, do których należą:

  • natężenie i częstotliwość pola ultradźwiękowego w roztworze myjącym
  • rodzaj roztworu myjącego
  • rodzaj zabrudzeń i wymagany stopień oczyszczenia
  • rodzaj materiału czyszczonych elementów

Intensywność tego procesu zależy od wielu parametrów, a głównie w kolejności j.n.:

  • mechaniczno-erozyjne oddziaływanie zjawiska kawitacji na oczyszczane powierzchnie
  • fizyczno-chemiczne oddziaływanie roztworu na zabrudzania
  • stopień rozpuszczalności i dyspersji zabrudzeń v; roztworze
  • stopień dyfuzji i zwilżenia powierzchni określający możliwości wnikania roztworu w pory, zagłębienia i małe otwory

Istotą mycia ultradźwiękowego jest powstanie kawitacji w roztworze, dzięki której pokonywane są mechaniczne siły przytrzymujące zabrudzenia przy powierzchni oraz przyspieszony jest proces ich rozpuszczenia.

Efektywność kawitacji w znacznym stopniu zależy od własności fizycznych użytego roztworu myjącego. I tak:

  • wysokie napięcie powierzchniowe cieczy podnosi natężenie kawitacji, jednak wymagane jest wówczas osiągnięcie wyższe progu kawitacji.
  • niskie napięcie powierzchniowe cieczy zwiększa zwilżalność mytych powierzchni. Roztwory o takich właściwościach nadają się do mycia elementów o skomplikowanych kształtach.
  • mała gęstość cieczy obniża natężenie kawitacji.
  • duża gęstość cieczy zwiększa oporność akustyczną.
  • zagazowanie cieczy obniża natężenie kawitacji.
  • niskie ciśnienie par nasyconych cieczy zwiększa natężenie kawitacji.
  • temperatura cieczy wpływa istotnie na wartość natężenia kawitacji.

Dla roztworów wodnych optymalny poziom wynosi około 55°C, dla rozpuszczalników alkoholowych wynosi 10 – 20°C, a rozpuszczalników na bazie nafty wynosi 20 – 30°C.

Roztwory stosowane do mycia ultradźwiękowego można pogrupować j.n.:

  • Rozpuszczalniki organiczne.
  • Roztwory wodne

Rozpuszczalniki organiczne charakteryzują się dobrymi właściwościami rozpuszczania różnych zanieczyszczeń. Jednak przed zastosowaniem należy zwrócić uwagę na poziom tłumienia ultradźwięków, toksyczność, możliwość regeneracji oraz narażenie korozyjne mytych elementów, urządzenia do mycia ultradźwiękowego na rozpuszczalniki organiczne są znacznie droższe od urządzeń na roztwory wodne. Stosowanie roztworów wodnych pozwala na uzyskanie najwyższego natężenia kawitacji w porównaniu z innymi kąpielami myjącymi. Przy odpowiednim doborze rodzaju roztworu pod kątem występujących zanieczyszczeń i materiału elementów, jego stężenia, otrzymuje się wysoką, pożądaną efektywność oczyszczenia powierzchni.

Roztwory wodne można podzielić na:

  1. zasadowe detergenty, mieszaniny czyszczące na bazie wodorotlenku sodu, fosforanu sodu, szkła wodnego i innych
  2. kwaśne wodne roztwory kwasu winowego, cytryno w ego i innych organicznych i nieorganicznych kwasów
  3. neutralne mieszaniny i emulsje / rozpuszczalnik organiczny + emulgator + stabilizator + woda

Własności i efektywność oczyszczenia odczynników zasadowych można określić według liczby pH w roztworze:

1.1. Roztwory zasadowe o pH 10,5 do 11,2 są najmniej agresywne. Używane są do oczyszczenia aluminium i jego stopów, mosiądzów i stopów cynku odlewanych ciśnieniowo. Z uwagi na wartość pH możliwe jest występowanie korozji po obróbce.

1.2. Roztwory zasadowe o pH 11,2 do 12,4 znajdują zastosowania przy myciu aluminium i jego stopów, stopów cynku, stali z zanieczyszczeń z lekkich olei ropopochodnych, past polerskich.

1.3. Roztwory zasadowe o pH 12,4 do 13,8 zawierają związki sodu i szło wodne. Można usunąć przy ich pomocy zanieczyszczenie z mineralnych i roślinnych olei, a nawet stare farby i naloty. Najaktywniejszym roztworem zasadowym o pH 13,3 można oczyścić powierzchnię z rdzy, tlenków i kamienia kotłowego. Do wszystkich rodzajów roztworów zasadowych dodawany jest fosforan sodu, który służy do zmiękczenia wody. Stosowane stężenia roztworów zawierają się w granicach 0,2-2,0%.

2.1. Roztwory kwaśne w myciu ultradźwiękowym używane są do usuwania rdzy, trawienia, odbijania przypieczonych warstw powstałych podczas kucia i ciągnienia. Z uwagi na wpływ energii ultradźwiękowej na podwyższenie agresywności słabego kwaśnego roztworu należy zabezpieczyć odpowiednio wannę przed uszkodzeniem. Rodzaj stosowanych kwasów i ich stężenie w roztworze zależy od gatunku materiału oczyszczanych elementów. Temperatura pracy roztworów kwaśnych wynosi 20°C, a stężenie od 5 do 25% dla materiałów mało odpornych i 20 do 50% dla materiałów bardziej odpornych.

3.1. Roztwory neutralne charakteryzują się spolaryzowaną budową molekularną. Uzyskuje się dzięki nim obniżenie napięcia powierzchniowego wody, emulgowanie olejów i dyspergowanie zanieczyszczeń stałych. Stosowane są przede wszystkim przy oczyszczaniu narzędzi i sprzętu medycznego, zespołów i podzespołów elektronicznych.

Technologia oczyszczania ultradźwiękowego składa się z operacji j.n.

  • wstępnego mycia bez udziału ultradźwięków, stosowane w przypadku silnego zabrudzenia
  • mycia ultradźwiękowego
  • płukania w czystej wodzie lub w wodzie demineralizowanej
  • suszenia

Urządzenia do mycia ultradźwiękowego wytwarzane są w różnych wielkościach w zależności od wymiarów elementów i potrzeb produkcyjnych. Pojemność wanien ultradźwiękowych wynosi od 0,5 dm3 do rzędu kilku metrów sześciennych. Przetworniki ultradźwiękowe umieszcza się na dnie wanny lub na jej ściankach. Obecnie stosuje się wysokosprawne przetworniki piezoelektryczne i generatory tranzystorowe o mocy jednostkowej od 100 do 1200 W.

Odtłuszczanie w rozpuszczalnikach organicznych

Odtłuszczanie w rozpuszczalnikach organicznych polega na usuwaniu z mytych powierzchni zanieczyszczeń tłuszczowych i tłuszczo-podobnych (oleje, smary, itp.) na drodze fizycznego rozpuszczania.

Rozpuszczalniki organiczne stosowane są do mycia “ciężkiego”, z bardzo dużych i trudnych do usunięcia zabrudzeń, w procesach, które mają charakter mycia wstępnego oraz do mycia “precyzyjnego”, przy bardzo wysokich wymaganiach co do czystości mytych powierzchni.

Zalety odtłuszczania w rozpuszczalnikach organicznych są następujące:

  • rozpuszczają trudne do usunięcia w kąpielach wodnych zanieczyszczenia takie jak smary, oleje mineralne, woski, itp.,
  • stwarzają możliwość prowadzenia procesu odtłuszczania bez wytwarzania ścieków,
  • jako środki myjące wykazują dużą żywotność, nie wymagają tak częstej wymiany jak kąpiele wodne.

Dobry rozpuszczalnik powinien wykazywać następujące właściwości:

  • duża zdolność rozpuszczania różnego rodzaju tłuszczów,
  • możliwość bezpiecznego operowania, tj. niepalność, brak zdolności tworzenia z powietrzem mieszanek wybuchowych,
  • małe ciepło parowania, wysokie ciśnienie par, niska temperatura wrzenia (szybkie odparowanie rozpuszczalnika z mytych powierzchni),
  • mała rozpuszczalność w wodzie,
  • łatwość regeneracji,
  • mała toksyczność,
  • mała szkodliwość oddziaływania na środowisko,
  • niskie opłaty za gospodarcze korzystanie ze środowiska,
  • niska cena i łatwość nabycia.

Dobór rozpuszczalnika i techniki odtłuszczania zależy od skali produkcji, rodzaju usuwanych zanieczyszczeń, stawianych wymagań co do stopnia czystości mytych powierzchni metalu i od parametrów fizykochemicznych rozpuszczalnika (temperatura wrzenia, temperatura zapłonu, dolna i górna granica wybuchowości, lotność).

Istnieje wiele technik odtłuszczania w rozpuszczalnikach organicznych:

  • odtłuszczanie w parach rozpuszczalnika,
  • odtłuszczanie z zastosowaniem połączonego działania cieczy i pary z systemem ciecz-para, para-natrysk-para, ciecz-para-natrysk-para, itp.,
  • odtłuszczanie zanurzeniowe na zimno,
  • odtłuszczanie ręczne za pomocą tamponów, pędzli, szczotek, itp.

Rozpuszczalniki organiczne stosowane do odtłuszczania w galwanizerniach pochodzą głównie z trzech grup związków chemicznych:

  • węglowodory chlorowane,
  • węglowodory aromatyczne,
  • węglowodory alifatyczne.

Najlepsze właściwości technologiczne wykazują węglowodory chlorowane, a wśród nich trójchloroetylen (tri) i czterochloroetylen (per). W warunkach prowadzenia procesu są niepalne i niewybuchowe, skuteczne usuwają różnego rodzaju zanieczyszczenia tłuszczowe i olejowe, szybko odparowują z powierzchni po umyciu. Ich stosunkowo niska temperatura wrzenia umożliwia prowadzenie procesu odtłuszczania w parach rozpuszczalnika lub w układzie ciecz-para oraz regenerację brudnego rozpuszczalnika na drodze destylacji. Trójchloroetylen i czterochloroetylen są szkodliwe dla zdrowia. Znajdują się na liście czynników “prawdopodobnie rakotwórczych” (Rozporządzenie Ministra Zdrowia i Opieki Społecznej z dn. 11.09.1996 r., Dz. U. Nr 121. poz. 571.). Trójchloroetylen dodatkowo wykazuje działanie narkotyczne przy długotrwałym stosowaniu. Trójchloroetylen i czterochloroetylen są dopuszczone do stosowania w warunkach przemysłowych. Praca z tymi rozpuszczalnikami powinna być prowadzona w pomieszczeniach z dobrą wentylacją ogólną, przy sprawnie działającym wyciągu miejscowym. Najkorzystniej jest proces odtłuszczania prowadzić w parach rozpuszczalnika lub w systemie ciecz-para w hermetycznych urządzeniach zapobiegających emisji par rozpuszczalnika. Trójchloroetylen i czterochloroetylen posiadają stosunkowo największe ograniczenia dotyczące najwyższych dopuszczalnych stężeń i stężeń chwilowych w środowisku pracy. Natomiast łagodniejsze są wymagania dotyczące dopuszczalnych stężeń w powietrzu atmosferycznym i stosunkowo niskie opłaty za gospodarcze korzystanie ze środowiska i wprowadzanie w nim zmian.

Całkowity zakaz stosowania wprowadzono dla rozpuszczalników organicznych niszczących warstwę ozonu. Z grupy węglowodorów chlorowanych można tu wymienić 1,1,1- trójchloroetan i czterochlorek węgla.
Węglowodory aromatyczne (toluen, ksylen, solwent naftu, itp.) wykazują bardzo dobre właściwości odtłuszczające i szybko odparowują z powierzchni po myciu. Są palne i wybuchowe co bardzo ogranicza ich stosowanie w galwanizerniach. Są stosowane raczej do odtłuszczania wstępnego. Zabieg odtłuszczania należy prowadzić w wydzielonych pomieszczeniach, bez urządzeń pod napięciem.

Rozpuszczalniki z tej grupy są stosowane na ogół zanurzeniowo, “na zimno”.

Węglowodory alifatyczne należą do rozpuszczalników najbardziej przyjaznych dla człowieka i środowiska. Posiadają stosunkowo najmniejsze ograniczenia dotyczące dopuszczalnych stężeń w środowisku pracy, najwyższe dopuszczalne stężenie w powietrzu atmosferycznym i najniższe opłaty za gospodarcze korzystanie ze środowiska i wprowadzanie w nim zmian.

Aktualnie na rynku pojawiło się wiele preparatów przeznaczonych do mycia i odtłuszczania powierzchni metali, opartych na odaromatyzowanych węglowodorach alifatycznych.

Odtłuszczanie chemiczne i elektrochemiczne

Odtłuszczania: chemiczne i elektrochemiczne są – obok stosowanego często poza linią odtłuszczania wstępnego, trawienia i dekapowania (aktywacji) – etapami w sekwencji procesów przygotowania powierzchni detali przed nakładaniem powłok galwanicznych.

Na przykład przygotowanie powierzchni stali może wyglądać następująco:

  1. odtłuszczanie wstępne
  2. płukanie
  3. odtłuszczanie chemiczne
  4. płukanie
  5. trawienie
  6. płukanie
  7. odtłuszczanie elektrochemiczne
  8. płukanie
  9. dekapowanie itd.

Odtłuszczanie prowadzi się w celu usunięcia z powierzchni detali różnego typu zanieczyszczeń, takich jak:

  • zanieczyszczenia mechaniczne
  • produkty korozji
  • smary, oleje, tłuszcze itp.
  • pasty polerskie.

Właściwe przygotowanie powierzchni jest nieodzownym warunkiem otrzymania powłok galwanicznych dobrej jakości, o wymaganej odporności korozyjnej.

60 – 70% braków w galwanizerni powstaje na skutek nieodpowiedniego przygotowania powierzchni.

1. Odtłuszczanie chemiczne

Prowadzi się je w roztworach alkalicznych, zawierających najczęściej:

  • wodorotlenek sodowy (potasowy)
  • węglan sodowy (potasowy)
  • fosforany
  • krzemiany
  • borany
  • glukoniany

Stężenia poszczególnych składników wahają się w dość szerokim zakresie i zależą od materiału podłoża i rodzaju zanieczyszczeń.

W literaturze można znaleźć dużą ilość receptur kąpieli odtłuszczających wraz z ich parametrami pracy. W Tablicy 1 podano przykłady składów podstawowych kąpieli do otłuszczania i parametrów ich pracy (za doc. Dr Z.Kolanko).

Receptury kąpieli
Rodzaj podłoża Skład kąpieli w g/l Temp. °C Rodzaj odtłuszczania Gęstość prądu w A/dm² Czas odtłuszczania w min.
1 2 3 4 5 6
Stal, stal nierdzewna i kwasoodporna /ew. powłoka Ni nałożona elektro − chemicznie/
  • NaOH
  • Na2CO3
  • Na3PO4
  • x12H2O
  • oraz ew.
  • Na2SiO3
  • /x2/zwilżacz
  • 30-50
  • 30-50
  • 30-50
  • 20-30
  • 0,05-0,1
85±5 Chemiczne Zależnie od potrzeb
Elekrto − chemiczne 5-10 3-5
  • Miedź
  • Mosiądz
  • /Ms/
  • /x1/
  • NaOH
  • Na2CO3
  • Na3PO4
  • x12H2O
  • oraz ew.
  • /x2/zwilżacz
  • 5
  • 20-30
  • 20-30
  • 0,05-0,1
75±5 Chemiczne wyłącznie Cu Zależnie od potrzeb
Elektro − chemiczne

  • Cu
  • Ms
  • 3-6
  • 2-5
  • 2-3
  • 1-3
  • Stopy cynku
  • /znal/
  • /x1/
  • NaOH
  • Na2CO3
  • Na3PO4
  • x12H2O
  • 5
  • 20-25
  • 20-25
75±5 Elekrto − chemiczne 10-15 katodowo,w zako­ńczeniu kilka sekund anodowo 45-60 sekund
Aluminium i jego stopy
  • NaOH oraz
  • Na2CO3
  • lub Na3PO4
  • x12H2O
  • lub rzadziej
  • Na2SiO3
  • 5-10
  • 25-30
  • 20-25
  • do 20
80±5 Chemiczne Zależnie od potrzeb 1-3 min
55±5 Elekrto − chemiczne 2-5 3-5

Uwagi:

/x1/ Ze względu na reaktywność podłoża oraz czas trwania operacji – unikać odtłuszczania chemicznego.

/x2/ Zwilżacz stosować do otłuszczania chemicznego. Do kąpieli przeznaczonych do odtłuszczania elektrochemicznego nie należy dodawać zwilżaczy tworzących pianę, ze względu na możliwość gromadzenia się w niej wodoru i tlenu, co przy iskrzeniu np. podczas zdejmowania wieszaków może doprowadzić do wybuchu.

Postęp w opracowaniu nowych, wydajniejszych kąpieli odtłuszczających polega – tak jak w przypadku wszystkich kąpieli galwanicznych – nie tyle na zmianie składu podstawowego, ile na wprowadzaniu odpowiednich, wyspecjalizowanych dodatków organicznych wspomagających odtłuszczanie. Są to generalnie środki powierzchniowo czynne (SPC) – mające właściwości zwilżające, pieniące, emulgujące, flotujące itp.

Cząsteczka SPC składa się z części hydrofobowej (niepolarnej – nierozpuszczalnej w wodzie, a łatwo rozpuszczalnej w cieczach niepolarnych, np. w olejach) i części hydrofilowej (polarnej – rozpuszczalnej w wodzie a nierozpuszczalnej w cieczach niepolarnych). Ze względu na budowę chemiczną można wyróżnić cztery grupy SPC: anionowe, kationowe, niejonowe i amfoteryczne.

Jako dodatki do kąpieli odtłuszczających stosowane są najczęściej związki anionowe (zawierające kwasową grupę hydrofilową) oraz niejonowe (nie dysocjujące w roztworze wodnym na jony, a których rozpuszczalność w wodzie powoduje obecność grup organicznych o dużym powinowactwie do wody).

We współczesnej galwanotechnice generalnie odchodzi się od samodzielnie sporządzanych odtłuszczań, coraz częściej stosując gotowe do rozpuszczenia w wodzie mieszanki – w formie stałej lub ciekłego koncentratu.

Zaletami takiego rozwiązania są:

  • łatwe sporządzanie i uzupełnianie kąpieli
  • na ogół znacznie niższe sumaryczne stężenia soli
  • wydłużony “czas życia”
  • dodatki organiczne ulegające biodegradacji
  • niższe koszty obróbki ścieków
  • mniejsze wynoszenie
  • znacznie ograniczona emisja oparów do atmosfery

Dobór odpowiedniego przygotowania powierzchni jest w tym przypadku zadaniem dostawcy technologii i wymaga niekiedy przeprowadzenia prób na detalach klienta.

2. Odtłuszczanie elektrochemiczne

Jest ostatnim przed aktywacją procesem w sekwencji przygotowania powierzchni. Działanie chemiczne jest w tym etapie zintensyfikowane przez wydzielanie się tlenu (cykl anodowy), lub wodoru (cykl katodowy). Składy podstawowe kąpieli są zbliżone do odtłuszczania chemicznego. Stosowane czasy, temperatury i gęstości prądu zależą od materiału podłoża, rodzaju zanieczyszczeń i stopnia zanieczyszczenia powierzchni.

W większości przypadków preferuje się odtłuszczanie anodowe (lub katodowo-anodowe, kończące się zawsze dłuższym cyklem anodowym), unikając w ten sposób nawodorowania podłoża oraz ewentualnego osadzania się (w procesie katodowym) na powierzchni detalu zanieczyszczeń obecnych w kąpieli. Również w tym przypadku coraz powszechniej stosowane są gotowe, wyspecjalizowane “mieszanki firmowe”.

Fizykochemiczne oczyszczanie podłoża

Zasadniczym warunkiem otrzymania powłok ochronnych, dekoracyjnych itp. (zarówno organicznych, jak i nieorganicznych) o odpowiedniej jakości i przyczepności do podłoża jest uzyskanie wystarczająco czystej powierzchni metalu podłoża. Na powierzchni metalu na skutek jej specyficznej budowy (deformacja kryształów, obecność obcych substancji różnego rodzaju na granicy ziarn itp.) mogą zachodzić różnorodne przemiany. Przemiany te są albo natury czysto chemicznej (np. tworzenie się zgorzeliny przy obróbce cieplnej metali), albo elektrochemicznej (korozja atmosferyczna zachodząca na skutek procesów elektrochemicznych) lub fizycznej, bądź też fizykochemicznej (zjawiska adhezji lub adsorbcji). Przez oczyszczenie powierzchni w sensie fizykochemicznym należy więc rozumieć usunięcie wszystkich produktów powyższych przemian.

W technice przygotowanie powierzchni przeprowadza się za pomocą obróbki mechanicznej (szlifowanie, polerowanie) odtłuszczania oraz wytrawiania. Należy podkreślić, że stosowanie zarówno elektrochemicznych metod uszlachetniania powierzchni metalu jak i chemicznych wymaga jak najbardziej dokładnego jej oczyszczenia. Niedotrzymanie tego warunku może spowodować zmiany w jakości otrzymanych powłok niekoniecznie od razu widoczne, a ujawniające się nawet po kilku miesiącach.

Wrażliwość na ślady pozostałych zanieczyszczeń jest różna dla różnych metod. Np. cieniutka warstewka nafty wpływa dodatnio na przebieg procesu fosforanowania lub cieniutka warstewka tlenków nie przeszkadza przy barwieniu metali. Natomiast przy stosowaniu wszystkich metod ele-ktrolitycznego uszlachetniania powierzchni wymagane jest bardzo dokładne oczyszczenie powierzchni.

Istniejący pogląd, że niektóre kąpiele galwaniczne są mniej czułe na ślady tłuszczu, gdyż same działają odtłuszczająca (np. cyjankowe kąpiele alkaliczne) lub utleniają resztki tłustych zanieczyszczeń (kąpiele chromowe) jest tylko warunkowo słuszny. Zanieczyszczenia te bowiem nagromadzają się z biegiem czasu w kąpieli i mogą następnie powodować duże zakłócenia w jej pracy. Dotyczy to zwłaszcza nowoczesnych wysokowydajnych kąpieli do otrzymywania powłok z połyskiem.

Ponieważ wszelkiego rodzaju zanieczyszczenia, które mogą znajdować się na powierzchni metalu posiadają bardzo zróżnicowane własności fizykochemiczne, przeto w trakcie usuwania ich muszą zachodzić bardzo skomplikowane procesy, utrudniające opracowanie uniwersalnej metody oczy­szczania. Z tego względu konieczna jest znajomość własności metali, substancji zanieczyszczających i środków czyszczących oraz długoletnie doświadczenie w stosowaniu metod oczyszczania.

Zanieczyszczenia można podzielić na dwie główne grupy: związków heteropolarnych i związków homeopolarnych. Związki heteropolarne są to głównie tlenki i sole metali, homeopolarne natomiast — węglowodory z past polerskich, środków ułatwiających przeciąganie, środków antykorozyjnych itp. Pierwsze z nich, głównie nieorganiczne, można usunąć przez działanie podobnych związków heteropolarnych, np. kwasów nieorganicznych, drugie natomiast, będące przeważnie związkami organicznymi, usuwa się z powierzchni przy użyciu pokrewnych im rozpuszczalników homeopolamych.

Trzecią pośrednią grupę stanowią związki o własnościach częściowo hetero- i częściowo homeopolamych (kwasy tłuszczowe, estry glicerynowe kwasów tłuszczowych itp.), które rozpuszczają się w wodnych roztworach związków alkalicznych lub w stopionych alkaliach oraz w chlorowcowanych, względnie niechlorowcowanych rozpuszczalnikach homeopolamych. Część tych związków rozpuszcza się w bezwodnych kwasach organicznych, (np. w bezwodnym kwasie octowym), które można dodawać do kąpieli trawiących sporządzonych z bezwodnych kwasów nieorganicznych.

Oczyszczona powierzchnia metalu wykazuje wielką aktywność do przemian chemicznych, względnie elektrochemicznych, ze składnikami powietrza, wodą używaną do płukania itp. Dlatego też środki czyszczące muszą posiadać również własności przejściowego pasywowania oczyszczonej powierzchni metalu, tzn. hamowania na niej przez odpowiednio długi okres czasu procesów korozji. Uzyskuje się to przez dodatek specjalnych substancji (np. azotyny, benzoesany, fosforany, chromiany i inne), powodujących utworzenie się na metalu cieniutkiej warstewki ochronnej. Warstewka ta nie może jednak przeszkadzać w dalszej obróbce uszlachetniania powierzchni metalu.

Opracowano wiele metod fizycznych, chemicznych, fizykochemicznych (elektrochemicznych), przy pomocy których – mniej lub więcej dokładnie – można usunąć szkodliwe zanieczyszczenia z powierzchni metalu.

Barwienie metali

1. Wstęp
—————-

Barwne warstwy na powierzchni metali mogą spełniać funkcje ochronną, jak i dekoracyjną lub obie równocześnie. O rodzaju warstwy decydują warunki użytkowania wyrobów poddawanych obróbce, ich charakter i przeznaczenia.

Warstwy dekoracyjne zazwyczaj są porowate i nieszczelne. Zaliczyć do nich można zielone powłoki zasadowych chlorków lub węglanów miedzi trwałych w warunkach wolnych od zanieczyszczeń zawartych w powietrzu atmosferycznym. Typowo dekoracyjne są również czarne i brunatne warstwy złożone z siarczków miedzi.

Warstwy dekoracyjno-ochronne charakteryzują się dobrą przyczepnością do metalu i szczelnością. Właściwości takie posiadają przede wszystkim powłoki tlenkowe i chromianowe na aluminium i cynku, które ponadto charakteryzują się wysoką twardością i odpornością na ścieranie.

Proces barwienia polega na powierzchniowej reakcji metalu ze składnikami preparatów z wytworzeniem produktów dobrze przylegających do podłoża i nie zmieniających się w czasie. Traktowanie preparatami może odbywać się w warunkach bezprądowych lub w procesie elektrochemicznym.

Najczęściej stosuje się barwienie powierzchni następujących metali:

Metal Barwa
Miedź i stopy
  • żółta
  • czerwona
  • pomarańczowa
  • zielona (różne odcienie)
  • niebieska (różne odcienie)
  • brązowa (różne odcienie)
  • czarna
Srebro
  • szara
Cynk i kadm
  • żółta
  • zielona
  • czarna
  • brązowa
  • czerwono-brązowa
Aluminium i stopy
  • żółta
  • pomarańczowa
  • brązowa
  • czarna
Stal nierdzewna
  • czarna
  • niebieska
Nikiel
  • czarna
  • brązowa
  • niebieska

2. Technologia wytwarzania barwnych warstw dekoracyjnych i ochronnych
—————-

Operacja wytwarzania barwnych warstw na metalu jest jednym z elementów procesu technologicznego, którego poszczególne etapy mają wpływ na efekt końcowy.

Ramowy proces technologiczny składa się następujących etapów:

  1. przygotowanie powierzchni,
  2. płukanie,
  3. nakładanie barwnej warstwy,
  4. płukanie,
  5. utrwalanie warstwy.

###Przygotowanie powierzchni

Sposób przygotowania powierzchni zależy od jej stanu wyjściowego i od efektu jaki chcemy osiągnąć. Ma on decydujący wpływ na barwę powierzchni niekiedy z tego samego rodzaju kąpieli otrzymać można różne odcienie barwy lub niekiedy różne barwy na powierzchni gładkiej i chropowatej.

W przypadku powierzchni pokrytej produktami korozji lub zgorzeliną, podczas gdy chcemy uzyskać powłokę gładką i błyszczącą, wyroby należy poddać następującym alternatywnym operacjom przygotowawczym:

A. Obróbka mechaniczna:

  • szlifowanie,
  • polerowanie
  • odtłuszczanie,
  • płukanie,

lub

  • odtłuszczanie,
  • obróbka luźnymi kształtkami,
  • płukanie.

B. Obróbka chemiczna:

  • odtłuszczanie,
  • płukanie,
  • trawienie,
  • płukanie
  • polerowanie chemiczne,
  • płukanie.

W przypadku nieskorodowanych i gładkich powierzchni wyrobów sposób postępowania jest mniej skomplikowany i składa się z następujących operacji:

  • odtłuszczanie,
  • płukanie,
  • polerowanie (w zależności od wymaganego efektu końcowego),
  • płukanie.

Odtłuszczanie prowadzi się zazwyczaj w roztworach alkalicznych lub słabo alkalicznych metodą chemiczną lub elektrochemiczną. Parametry procesu zależą od rodzaju preparatu przy czym wskazane jest stosowanie roztworów nie powodujących rozpuszczania powierzchni i jej przebarwienia. Możliwe jest również stosowanie preparatów opartych na rozpuszczalnikach organicznych.

Płukanie jest ważną operacją w ciągu technologicznym; po każdej obróbce przygotowawczej i po barwieniu, o ile wymaga tego proces, wyroby powinny być co najmniej dwukrotnie płukane co zapewnia wymagany efekt barwienia.

W efekcie obróbki mechanicznej luźnymi kształtkami zazwyczaj otrzymuje się powierzchnię o mniejszym połysku niż w przypadku metody chemicznej. Wybór metody zależy od rodzaju wyrobów i wielkości produkcji.

###Barwienie

Do barwienia metali stosować można zarówno kąpiele, których skład podano poniżej jak również preparaty handlowe. Zazwyczaj preparaty handlowe o opatentowanych składach zawierają składniki wspomagające proces ( katalizatory, przyspieszacze) pozwalające na uzyskanie wymaganych efektów w niższych temperaturach lub przy niższych stężeniach składników niż w przypadku klasycznych kąpieli opisanych w poradnikach.

W obu przypadkach należy zwracać szczególna uwagę na dokładne spełnianie warunków ich stosowania: przygotowania powierzchni, składu, temperatury, czasu, warunków płukania i innych operacji technologicznych oraz czynności międzyoperacyjnych.

###Utrwalanie warstwy

Utrwalanie warstewek barwnych stosuje się w przypadku gdy:

  • warstwa jest nieodporna na wpływy zewnętrzne np. powłoki na srebrze,
  • wyroby przewidziane są do długotrwałego użytkowania przy ciężkich narażeniach korozyjnych np. pomniki,
  • wyroby narażone są na uszkodzenia mechaniczne np. ścieranie,
  • warstwa jest nieodporna na światło,
  • warstwa jest porowata i krucha.

3. Preparaty do barwienia metali
—————-
###3.1. Barwienie miedzi i jej stopów

Miedź i mosiądze należą do metali, na powierzchni których można wytwarzać największą gamę barwnych warstw zarówno ochronnych jak i dekoracyjnych.

Tlenkowe warstwy koloru brązowego i czarnego mają właściwości dekoracyjne i ochronne.

Najszersze zastosowanie ma kąpiel o składzie:

Wodorotlenek sodu, NaOH 25-75 g/l
Nadsiarczan potasu, K2S2O8 2-10 g/l
Temperatura kąpieli 40-60°C
Czas operacji 10-15 min.

Stosunek zawartości obu składników kąpieli oraz jej temperatura mają wpływ na barwę warstwy. Przy takim samym składzie kąpieli, z podwyższeniem temperatury otrzymuje się ciemniejsza barwę. Również w wyniku zwiększenie stężenia składników powstaje w temperaturze 60°C warstwa ciemniejsza od brunatnej do czarnej

Powłoki koloru niebieskiego uzyskuje się z roztworu o składzie:

Tiosiarczan sodowy, Na2S2O3 50-75 g/l
Octan ołowiawy, Pb(CH3COO) 25 g/l
Temperatura 60-100°C
Czas 30-60 min.

W zależności od czasu trwania procesu i temperatury otrzymuje się zabarwienie od złotego przez czewono-fioletowe do błękitnego. Po dodaniu do kąpieli kwaśnego winianu potasowego lub kwasu cytrynowego w temperaturze ok.20°C w czasie 5-10 min. uzyskać można warstwy koloru niebiesko-zielonego.

Najbardziej rozpowszechnionym sposobem otrzymywania warstw koloru zielonego jest zwilżanie wyrobu stężonym roztworem azotanu miedziowego. Po każdym zwilżeniu przedmiot należy pozostawić do wyschnięcia po czym operację powtarzać kilkakrotnie do uzyskania właściwego efektu.

Bardziej trwałą powłokę uzyskuje się stosując międzyoperacyjne zwilżanie wodą utlenioną 33% do otrzymania pożądanej barwy powierzchni.

Metodą zanurzeniową barwne zielone warstwy można utworzyć z kąpieli o składzie:

Azotan miedziowy, Cu(NO3)2.3H2O 20 g/l
Siarczan cynkowy, ZnSO4.H2O 30 g/l
Chlorek rtęciowy, HgCl2 30 g/l

lub

Azotan miedziowy, Cu(NO3)2.3H2O 100 g/l
Chlorek amonowy, NH4Cl 100 g/l
Amoniak (ok. 40%), NH3 400 ml/l
Kwas octowy (ok. 6%) 400 ml/l
Temperatura otoczenia

Przedmioty zanurza się do kąpieli a następnie pozostawia do wyschnięcia bez płukania.

###3.2. Barwienie srebra

Srebrne lub posrebrzane wyroby najczęściej poddawane są patynowaniu w celu uzyskania powierzchni odpornej na dalsze działanie czynników korozyjnych zawartych w powietrzu atmosferycznym.

Jako przykład może służyć kąpiel o składzie:

Siarczek potasu, K2Sx 50 g/l
Siarczek selenu, SeS2 50 g/l
Temperatura otoczenia
Czas 3-10 min.

###3.3. Barwienie cynku i kadmu

Do barwienia cynku i kadmu stosowane mogą być te same kąpiele. Większość z nich ma charakter powłok konwersyjnych ochronnych.

Główne grupy to powłoki chromianowe otrzymywane z kąpieli zawierających chromiany lub kwas chromowy oraz powłoki fosforanowe antykorozyjne.

Warstewki dekoracyjne szare można uzyskać z kąpieli o składzie:

Azotan bizmutu, Bi(NO3)3 1 g/l
Kwas solny stężony, HCl 30 ml/
Woda utleniona 33%, H2O2 20 g/l
Temperatura otoczenia
Czas 20-30 s

###3.4. Barwienie aluminium

Najlepsze efekty uzyskuje się stosując anodowy proces elektrochemiczny w kąpielach chromianowych, z których otrzymuje się warstwy barwy żółtej, złotej, pomarańczowej.

Bezbarwne cienkie warstwy tlenku aluminium mogą być barwione na wiele kolorów, których nie można uzyskać metodą chemiczną, metodą zanurzeniową w kąpielach barwiących na bazie barwników organicznych.

Powłoki barwy szarej i czarnej uzyskać można metodą zanurzeniową bezprądową w kąpieli o składzie:

Węglan sodowy, Na2CO3 50 g/l
Chromian sodowy, Na2CrO3 15 g/l
Temperatura 90-100°C
Czas 3-15 min.

Powłoki barwy niebieskiej można nakładać z kąpieli o składzie:

Chlorek żelaza, FeCl2 450 g/l
Żelazocyjanek potasu, K4Fe(CN)6 450 g/l
Temperatura 70°C
Czas 15-20 min.

###3.5. Barwienie stali

Wyroby stalowe takie jak narzędzia, części maszyn, części broni i wyposażenia militarnego zazwyczaj są czernione. Proces odbywa się w roztworach silnie alkalicznych w wysokich temperaturach. Powłoki te mają charakter dekoracyjny i są porowate.

Przykład składu kąpieli:

Wodorotlenek sodu, NaOH 480 g/l
Azotan potasu, KNO3 300 g/l
Temperatura 140°C
Czas 10 min.

Warstwy o właściwościach dekoracyjno-ochronnych nakłada się w procesie fosforanowania. Mają one barwy od szarej do czarnej.

Kolorowe warstwy na stali nierdzewnej można nałożyć z kąpieli o składzie:

Kwas chromowy, CrO3 250 g/l
Kwas siarkowy, H2SO4 490 g/l
Temperatura 70°C
Czas 20-30 min.

###3.6. Barwienie niklu

Barwienie niklu stosowane jest w celach dekoracyjnych. Znane są procesy i kąpiele do wytwarzania powłok niklowych barwy brązowej i czarnej otrzymywane metodą elektrochemiczną.

Kąpiel siarczanowa ma skład:

Siarczan niklawy, NiSO4. 6H2O 75 g/l
Siarczan amonowo-niklawy, NiSO4.(NH4)2SO4.6H2O 45 g/l
Siarczan cynkowy, ZnSO4.6H2O 38 g/l
Rodanek sodowy, NaCNS 15 g/l
Temperatura 50-55°C
Gęstość prądu 0,5-1,0A/dm²

Kąpiel chlorkowa ma następujący skład:

Chlorek niklawy, NiCl2.6H2O 75 g/l
Chlorek cynkowy, ZnCl2 30 g/l
Chlorek amonowy, NH4Cl 30 g/l
Rodanek sodowy, NaCNS 15 g/l
Temperatura 20-25°C

Utrwalanie barwnych warstw
—————-

Barwne warstwy na powierzchni metali mogą ulegać uszkodzeniu podczas użytkowaniu wyrobów lub utracić swoje walory w wyniku działania czynników atmosferycznych. Warstwy te można chronić różnymi metodami, których wybór zależy od: rodzaju wyrobu, sposobu ekspozycji lub użytkowania, rodzaju warstwy, założonego czasu trwałości.

Do wyboru jest kilka metod:

  • nakładanie warstwy olejowej,
  • woskowanie,
  • lakierowanie.

Impregnowanie nie schnącymi olejami stosuje się najczęściej do warstw nakładanych na mosiądzach do dużych obiektów budowlanych lub pomników oraz powłok fosforanowych i tlenkowych na stali np. broni. Są one mało trwałe, ale łatwe do nakładania i usuwania przy renowacji warstwy dekoracyjnej.

Woskowanie stosuje się powszechnie do zabezpieczania zarówno dużych obiektów np. pomników jak i eksponatów muzealnych wykonanych z mosiądzów. Zaletą tej metody jest możliwość uzyskania pięknego połysku o różnej intensywności w zależności od użytego wosku.

Lakierowanie stosuje się zazwyczaj do ochrony warstw naniesionych na przedmioty użytkowe mosiężne i srebrne w produkcji seryjnej np. okucia meblowe, galanteria budowlana, biżuteria, bibeloty, wyposażenie wnętrz. Stosuje się różne rodzaje lakierów w zależności od wymaganej trwałości zabezpieczenia i jakości wykonania. Najlepsze do tego celu są to lakiery akrylowe i poliuretanowe nie żółknące i schnące w temperaturze otoczenia. Bardziej trwałe są powłoki nakładane z lakierów schnących w temperaturze podwyższonej alkidowych lub epoksydowych.

Lakiery można nakładać różnymi sposobami : pędzlem, metodą natryskową, zanurzeniową, elektroforetyczną i napylania farb proszkowych elektrostatycznie lub fluidyzacyjnie zależnie od rozwinięcia powierzchni wyrobów, wielkości produkcji i rodzaju materiału lakierowego.

Powłoki najlepszej jakości pod względem dekoracyjnym jak i ochronnym uzyskuje się w procesie lakierowania kataforetycznego.