Kompozytowe powłoki galwaniczne

galwanizernie • 15 Kwiecień 2017

Dlaczego powłoki kompozytowe?

Rozwój wiedzy i techniki powoduje, że staje się konieczne wytwarzanie nowych typów materiałów o wysokich parametrach technicznych. Klasyczne materiały powłokowe są już niewystarczające przy stale wzrastających potrzebach praktyki przemysłowej i stąd wynika gwałtowny rozwój różnych materiałów z jednym materiałem konstrukcyjnym i różnymi wtrąceniami nazywanych materiałami kompozytowymi.

Materiały kompozytowe są najbardziej obiecującą i rozwijającą się grupą materiałów, cieszącą się ogromnym zainteresowaniem w pracach badawczych i aplikacyjnych. Realizacja celów technologicznych, jakie stają przed współczesnymi projektantami i konstruktorami nie byłaby możliwa bez rozwoju materiałów zaawansowanych (advanced materials) do których zaliczają się materiały kompozytowe.

Co to jest materiał kompozytowy?

Materiał kompozytowy (MK) jest zestawem, który jest otrzymywany przez łączenie różnych materiałów w celu uzyskania lepszych właściwości, niż właściwości materiałów wyjściowych. Materiał kompozytowy jest to system heterogenny, w którym jest związana wzajemnie faza nośna (osnowa) i faza dyspersyjna (rozproszona). Faza nośna składa się z jednego lub kilku komponentów. Mogą to być metale, polimery lub ceramika. Faza dyspersyjna to również jeden lub kilka składników, przy czym mogą to być pierwiastki (metal lub niemetal) lub związki chemiczne, które są rozproszone w osnowie w różnych postaciach ( kulistej lub włóknistej). Między składnikami MK może dochodzić do procesów chemicznych, dyfuzyjnych, rozpuszczania, wzajemnego mieszania lub tworzenia nowych faz.

Wybór osnowy na materiał kompozytowy zależy od wyjściowych właściwości od niego oczekiwanych, np. zmniejszenie ciężaru konstrukcji, sztywność, odpowiednia przewodność cieplna, odpowiednia rozszerzalność cieplna, twardość, odporność na ścieranie, promieniowanie, podwyższona temperaturę, media chemiczne, korozję, smarowność itp.

Dlaczego kompozytowe powłoki galwaniczne?

W zależności od sposobu otrzymywania mogą to być powłoki chemiczne lub elektrochemiczne. Otrzymywanie kompozytowych powłok elektrochemicznych (KPE) (composite electrochemical coatings CEC), jest wielokrotnie tańsze niż powłok chemicznych i dlatego zapotrzebowanie na warstwy osadzane elektrochemicznie stale rośnie.

Kompozytowe powłoki elektrolityczne (KPE) są powłokami z metaliczną elektrolitycznie wytwarzaną osnową w której są rozproszone różne (metaliczne lub niemetaliczne) cząstki w postaci dyspersyjnej.

Z technicznego i ekonomicznego punktu widzenia elektrolityczne powłoki kompozytowe są wygodne z następujących powodów:

  1. można otrzymać powłoki kompozytowe z osnową z wielu metali lub stopów z różnymi cząstkami. Kombinacja osnowy wyjściowej i cząstek dyspersyjnych pozwala uzyskać dowolną powłokę z żądanymi właściwościami.
  2. grubość powłoki można regulować czasem elektrolizy,
  3. otrzymywanie takich powłok nie wymaga dużych nakładów energii i specjalnego technologicznego oprzyrządowania
  4. otrzymane powłoki mogą podlegać dalszemu ulepszaniu np. wygrzewaniu w celu dalszej poprawy ich właściwości.

Wadą KPE jest trudność ich osadzania na wyrobach o skomplikowanych kształtach.

Wiodącym obszarem zastosowań metalowych materiałów kompozytowych jest przemysł transportowy. Dalszymi strefami możliwości wdrożeniowych KPE są: oprzyrządowanie wysokotemperaturowe w elektronice, maszyny i urządzenia w rolnictwie, wyposażenie medyczne oraz wyroby o przeznaczeniu sportowym i rekreacyjnym.

Osnowa metalowa

Osnowa jest jedną z dwóch głównych części materiału kompozytowego. W niej znajdują się zdyspergowane cząstki i osnowa łączy je w jeden materiał. Przy tworzeniu KPE osnową mogą być wszystkie metale, które można osadzać elektrolitycznie z roztworów lub soli stopionych. Jako przykład można podać osnowy z pierwiastków: Ni, Cu, Fe, Co, Cr, Ag, Au lub stopów: Fe-Ni, NiCo, Ni-Fe-Cr, Ni-P. Taką powłokę można otrzymać nakładając ją elektrolitycznie z roztworów wodnych lub soli stopionych.

Faza dyspersyjna

Faza dyspersyjna, która jest drugim składnikiem KPE, zbudowana jest z cząstek dyspersyjnych (CD). Sajfullin zaproponował rozdział tych cząstek według ich rozmiarów:

  1. Ultramikro CD (d = 1 - 100*10-9m) 1-100nm
  2. Mikro CD (d = 0,1-10*10-6m) 0,1-10µm
  3. Makro CD (d > 10*10-6m) > 10µm.

Podczas osadzania kompozytowych powłok elektrochemicznych używa się zwykle dwóch ostatnich rodzajów cząstek.

Stężenie cząstek dyspersyjnych w roztworze elektrolitu waha się pomiędzy 5 do 100 g/dm³. Trudno osadzające się cząstki trzeba osadzać nawet przy stężeniu 500 g/dm³.

Można używać CD wytworzone z pierwiastków albo związków chemicznych. Jako pierwiastki używane są najczęściej metale: Cu, Ni, Co, W, Al, Cr lub niemetale: Si, B, C.

Stosuje się je w postaci proszku. Jako związki chemiczne stosuje się najczęściej borki, krzemki, węgliki, azotki i tlenki a także polimery np. politetrafluoroetylen (PTFE) czy mikrokapsułki polistyrenowe zawierające jako rdzeń różne dodatki polepszające jakość powłoki. Możliwe jest również wbudowywanie w osnowę metalową pigmentów, które zmieniają barwę osadzanej warstwy.

Dlaczego osnowa niklowa?

Osnowa niklowa jest często używana do otrzymywania KPE. Z danych literaturowych wynika, że w latach 1968-1983 najwięcej publikacji naukowych z zakresu powłok kompozytowych dotyczyło powłok Ni-Al2O3, a najwięcej publikacji technicznych - powłok Ni-SiC.

Do zalet osnowy niklowej można zaliczyć:

  1. błyszcząca niklowa powłoka galwaniczna ma dobrą jakość: wysoki połysk, doskonałe mikrowygładzanie, dobrą przyczepność, dużą twardość,
  2. obsługa i kontrola kąpieli jest prosta,
  3. koszt osadzania niklowych powłok elektrochemicznych jest kilkakrotnie mniejszy niż podobnych powłok osadzanych chemicznie,
  4. wygodą jest też dostępność i duże rozpowszechnienie procesu w przemyśle.

Kompozytowe powłoki elektrochemiczne z osnową Ni odznaczają się znakomitymi właściwościami jak np., odporność na wysoką temperaturę i odporność na utlenienie (korozję). Nikiel wytwarza związki z różnymi pierwiastkami, co polepsza właściwości powłoki. Jako przykład można podać związki niklu z B, Si, Al, Ti. Przy podwyższonych temperaturach tworzą się połączenia typu NixMy, które są stabilne przy dalszym podwyższaniu temperatury.

Kąpiele do osadzania niklowych kompozytowych powłok galwanicznych

Niklowe powłoki kompozytowe osadza się galwanicznie z kąpieli

  • typu Wattsa,
  • sulfaminianowej,
  • fluoroboranowej.

Składy typowych kąpieli do niklowania galwanicznego podano w rozdziale „Niklowanie”. Są to kąpiele, które z powodzeniem mogą być zastosowane do nakładania niklowych kompozytowych powłok galwanicznych po uzupełnieniu ich składu o wybraną fazę dyspersyjną.

Składy typowych kąpieli do niklowania galwanicznego podano w rozdziale „Niklowanie”. Są to kąpiele, które z powodzeniem mogą być zastosowane do nakładania niklowych kompozytowych powłok galwanicznych po uzupełnieniu ich składu o wybraną fazę dyspersyjną.

Grubość galwanicznych kompozytowych powłok niklowych może osiągać nawet kilka milimetrów.

Fazy dyspersyjne dla niklowych kompozytowych powłok galwanicznych

Najczęściej stosowanymi fazami dyspersyjnymi dla osnowy niklowej są pierwiastki niemetaliczne

  • bor - B,
  • diament - C
  • krzem - Si

oraz związki chemiczne:

  • azotki,
  • tlenki,
  • węgliki.

Wzrost odporności na korozję powłoki niklowej można osiągnąć poprzez wbudowywanie dyspersji takich jak Cr2O3, SiC, Si3N4 i CrO3 Badania prowadzone w Instytucie Mechaniki Precyzyjnej wykazały, że można uzyskać nawet 10 – krotny wzrost odporności na korozję w roztworze NaCl osadzając zamiast powłoki niklowej kompozytowa powłokę Ni – Si3N4

Odporność na korozję w 0,5 M NaCl ; powłoki Ni - cząstki ceramiczne
Odporność na korozję

Powłoki z tymi wtrąceniami mogą mieć również dużą odporność na ścieranie i wysoką temperaturę oraz media chemiczne jak również podwyższoną twardość. Te ostatnie właściwości powłok niklowych można również znacznie podwyższyć dzięki wtrąceniom diamentu, talku, popiołów, B2O3, BN, B4C,, SiO2 , Al2O3, TiO2, ZrO2. Przykłady wzrostu odporności na ścieranie przedstawiono na diagramie poniżej. Są to wyniki badań przeprowadzonych w IMP na kulotesterze przy zastosowaniu układu kula – powierzchnia płaska, nacisku kuli 1,3 N i czasu tarcia 30 min.

Do obszarów zastosowań niklowych powłok kompozytowych o podanych właściwościach należą:

  • części przekładni i turbin,
  • implanty stosowane w medycynie,
  • łożyska,
  • osprzęt złączeniowy ( śruby i nakrętki pracujące w chemicznie agresywnych środowiskach),
  • przekładnie ślimakowe,
  • tarcze hamulcowe,
  • tłoki.
Badania odporności na zużycie powłoki Ni - cząstki ceramiczne
Badania odporności na korozję

Powłoki Ni - SiC pracują z dobrym skutkiem w przemyśle maszynowym i motoryzacyjnym.

W kompozytowych powłokach elektrochemicznych Ni – B powstają po wygrzaniu w podwyższonej temperaturze borki Ni3B, Ni2B i NiB, które odznaczają się dużą twardością i odpornością termiczną. Temperatura topnienia borków niklu jest od 1478°C (dla Ni3B) do 1863°C (dla NiB) a ich twardość HB od 11,7 do 15,5 GPa. Obecność boru w powłoce niklowej obniża dyfuzyjne przemieszczanie się atomów i wakancji w sieci krystalograficznej, podwyższa odporność na deformację plastyczną i zmniejsza rozmiary krystalitów podczas elektrokrystalizacji. Rozważa się możliwość zastosowania takich powłok do urządzeń pracujących z warunkach dużej ścieralności, gdyż są one 5 do 6 razy bardziej odporne na ścieranie od stali martenzytycznej. Ich odporność na korozję w roztworze 3% NaCl jest niewiele mniejsza niż czystego Ni.

Kompozytowe powłoki galwaniczne Ni - Si tworzą połączenia z wytworzeniem krzemków Ni3Si, Ni5Si2, Ni2Si, Ni3Si2, NiSi. Najważniejszą właściwością tych krzemków jest chemiczna odporność przy wysokich temperaturach, która pozwala zastosować takie materiały w urządzeniach chemicznych i reaktorach pracujących w takich temperaturach.

Kompozyty niklowe z diamentem jako fazą rozproszoną odznaczają się dużą odpornością na ścieranie, wysoką temp. i media chemiczne oraz mają dużą twardość.

Cząstki PTFE wbudowane w powłokę niklową powodują znaczne obniżenie współczynnika tarcia a także wzrost odporności na korozję w porównaniu z niklem galwanicznym bez cząstek dyspersyjnych.

W latach 90-tych pojawiły się doniesienia literaturowe dotyczące osadzania kompozytów niklowych z mikrokapsułkami. Ta najnowsza grupa powłok kompozytowych stwarza zupełnie nowe możliwości uzyskiwania całkowicie nowych typów materiałów - metalowych warstw kompozytowych zawierających wbudowaną ciecz. Te warstwy mogą mieć równie dobre a może nawet lepsze parametry techniczne niż wytwarzane dotąd znane kompozyty z cząstkami nieorganicznymi. Jest to jeszcze tak nowa technika otrzymywania warstw kompozytowych, że nie można w tej chwili przesądzić na ile jest to technologia przyszłości. Oczywiście chodzi o stronę ekonomiczną, gdyż zalety takich warstw z mikrokapsułkami są niewątpliwe - podwyższenie odporności na korozję i zużycie lub wzrost właściwości smarnych warstwy.

Czynniki wpływające na zawartość CD. w powłoce

Cztery parametry istotnie wpływają na współosadzanie cząstek dyspersyjnych w powłokę metalową. Są to:

  • stężenie cząstek zdyspergowanych w kąpieli;
  • pH;
  • gęstość prądu;
  • przepływ hydrodynamiczny.

Ilość wbudowanych cząstek zależy również od ich typu (czy są to cząstki przewodzące czy nieprzewodzące prąd) i składu kąpieli.

Na podstawie wielu przeprowadzonych i opublikowanych badań można stwierdzić, że osadzanie powłok kompozytowych jest procesem odtwarzalnym i powtarzalnym pod warunkiem utrzymania stałości: lokalnych gęstości prądu, składu kąpieli i przepływu cieczy wokół katody.