Cynowanie

dr inż. Kazimierz Mądry • 20 luty 2007

Zastosowanie i właściwości powłok cynowych

Cyna jest stosunkowo drogim metalem ze względu na rzadkie występowanie tego pier­wiastka na Ziemi. Powłoki cynowe znajdują zastosowanie przede wszystkim w przypadku konieczności lutowania elementów, bądź gdy wyroby przeznaczone są do bezpośredniego kon­taktu z żywnością. Jak wiadomo, w temperaturach poniżej -40°C cyna ulega przemianie alotro­powej. Stwierdzono jednak, że w przypadku cienkich warstw szybkość takiej przemiany jest niewielka i nawet dłuższe przebywanie detali w niskich temperaturach nie powoduje znisz­czenia powłoki. Szczelna powłoka cynowa (nie zawierająca porów) zapewnia wysoką odpor­ność na korozję atmosferyczną i elektrochemiczną w różnych środowiskach. Odporność na korozję po­włok cynowych zależy jednak od grubości powłoki oraz materiału podłoża. Jeżeli w podłożu występuje cynk, to warstwy cyny (niezależnie od sposobu ich osadzania) stosunkowo szybko ciemnieją i matowieją na skutek dyfuzji cynku poprzez powłokę. Jest to szczególnie groźne w przypadku przedmiotów mosiężnych przeznaczonych do kontaktu z żywnością. Aby temu prze­ciwdziałać na mosiądzu zwykle stosuje się podkład w postaci warstwy miedzi lub niklu o gru­bości ok. 2µm.

Mimo, że można osadzić powłoki cynowe o lustrzanym połysku, który utrzymuje się przez długi okres, rzadko stosuje się warstwy cyny jako powłoki dekoracyjne. Wynika to przede wszystkim z faktu, że powierzchnia powłoki jest stosunkowo miękka i łatwo ulega za­rysowaniu.

Już niewielka grubość błyszczącej powłoki cyny (od ok. 2µm) zapewnia bardzo dobrą lutowność elementów. W miarę upływu czasu, na skutek dyfuzji przez warstwę cyny atomów metalu podłoża (żelazo, miedź), tworzących na powierzchni tlenki, lutowność ulega pogorsze­niu. W celu zagwarantowania lutowności elementów po zadanym czasie ich składowania należy osadzić powłokę o określonej grubości (dla pięcioletniego czasu składowania grubość powłoki powinna wynosić powyżej 10µm).

Wybór kąpieli

Warstwy cyny można osadzać z roztworów zasadowych i kwaśnych. Kąpiele zasadowe zawierają jony cyny czterowartościowej, kąpiele kwaśne - cyny dwuwartościowej. Uzyskanie tej samej szybkości osadzania warstwy w kąpielach zasadowych wymaga przynajmniej dwukrotnie większej gęstości prądu w porównaniu z kąpielami kwaśnymi. Kąpiele zasadowe pracują w podwyższonych temperatu­rach (80-90°C), kąpiele kwaśne w temperaturach poniżej 25°C. W wyniku absorpcji CO2 z powietrza, w kąpielach zasadowych wzrasta zawartość niepożądanych węglanów, co wymaga okresowego usuwania ich nadmiaru przez tzw. wymrażanie (obniżenie temperatury kąpieli do -3°C na okres kilku dni. Powłoki cynowe osadzone z kąpieli kwaśnych z odpowiednimi dodatkami wybłyszczającymi charakteryzują się lustrzanym połyskiem, co nie tylko podnosi walory estetyczne, ale zwiększa ich odporność na korozję. Matowe powłoki cy­nowe osadzone z kąpieli zasadowych stają się szczelne przy grubościach powyżej 12µm - po­włoki błyszczące przy grubościach powyżej 10µm. W przypadku powłok matowych zwykle stosuje się obtapianie w celu poprawy ich szczelności. Zalety kąpieli kwaśnych spowodowały praktycznie wyeliminowanie kąpieli zasadowych. Wśród kąpieli kwaśnych zasto­sowanie znala­zły przede wszystkim kąpiele siarczanowe i fluoroboranowe, ale wykorzystuje się również kąpiele sulfonowe, jak również halogenkowe.

Kąpiel siarczanowa

Kwaśna kąpiel siarczanowa z zastosowaniem dodatków pozwala na otrzy­mywanie lustrzanych powłok cynowych, doskonale lutownych i odpornych na korozję, z szyb­kością osadzania do ok. 1 mm. Może być stosowana we wszelkiego typu urządzeniach galwanizer­skich. Kąpiel z dodatkami wybłyszczającymi ma - przy prawidłowym prowadzeniu procesu - nie­ograniczoną trwałość. Jest stosowana w zakładach branży elektro­nicznej, elektrotechnicznej, motoryzacyjnej i rolno-spożywczej.

Skład kąpieli do osadzania cyny
Składnik stężenie dopuszczalny zakres
SnSO4 20 g/l 10-60 g/l
H2SO4 180 g/l 140-220 g/l
Dodatki 40 g/l  
Warunki pracy
Parametr  
Temperatura 10 - 25°C
Gęstość prądu katodowego 1 - 2 A/dm²
Gęstość prądu anodowego 1 - 2 A/dm²
Wydajność prądowa < 90%
Mieszanie wskazane
Filtracja wskazana

Rola składników

Siarczan cynawy

Optymalne (20g/l) stężenie siarczanu zapewnia uzyskanie wysokiej wydajności prą­dowej (po­wyżej 90%) i jednocześnie ograniczenie wynoszenia. W przypadku dużych obciążeń kąpieli (bębny, a zwłaszcza kielichy) wskazane jest zwiększenie stężenia jonów cyny o 10 - 20%, ale niewska­zana jest praca przy górnej granicy stężenia. W zakresie optymalnego stężenia siarcza­nu uzy­skuje się zbliżoną wydajność prądową anodową i katodową. Zmiana stężenia siarczanu w poda­nych granicach nie wpływa na jakość powłok, natomiast ze zmniejszeniem stę­żenia (poni­żej optymalnego) obserwuje się zmniejszenie katodowej wydajności prądowej (do ok. 50% przy 10 g/l) oraz zmniejszenie maksymalnej gęstości prądu katodowego (do ok. 0,8 A/dm² przy 10 g/l).

Kwas siarkowy

Kwas siarkowy zapobiega hydrolizie siarczanu cynawego i zapewnia uzyskanie wysokiej anodo­wej wydajności prądowej. Zmiany stężenia kwasu w podanych granicach nie wpływają na jakość powłok. Wzrost stężenia kwasu (powyżej 180 g/l) powoduje chwilowe obniżenie katodowej wydajności prądowej i wzrost stężenia jonów cynawych w kąpieli. Zbyt małe stężenie kwasu powoduje obniżenie anodowej wydajności prądowej i zmniejszenie zawartości siarczanu cyna­wego w kąpieli.

Dodatki

Dodatki, będące alkoholowymi roztworami kilku związków organicznych są zestawiane przez producentów w ten sposób, że jeden z nich (nazywany podstawowym) służy do spo­rządzania kąpieli oraz do uzupełniania dodatku wynoszonego na cynowanych detalach, a drugi (zwany wybłyszczaczem) uzupełnia substancje zużywane w procesie elektrolizy, tak aby były zacho­wane proporcje stężeń. Dopiero wielokrotne przedawkowanie optymalnej zawartości dodatku podstawowego może uniemożliwić pracę kąpieli (następuje wysolenie niektórych składników). Niewielkie przedawkowanie dodatku wybłyszczającego prowadzi do wystąpienia czarnych zacieków na detalach - większe w ogóle uniemożliwia osadzanie cyny (na katodzie tworzy się smolista warstwa produktów redukcji związków organicznych).

Wpływ poszczególnych parametrów

Temperatura

Kąpiel pracuje prawidłowo w zakresie temperatur do 25°C. Powyżej tej temperatury otrzymy­wane powłoki stają się żółte a powyżej 30oC następuje zanik połysku. Schłodzenie kąpieli poni­żej 25°C przywraca połysk powłoki. Jednak dłuższa praca w temperaturach powy­żej 25°C pro­wadzi do zniszczenia kąpieli w wyniku zmian proporcji stężeń składników do­datku na skutek różnej szybkości ich parowania.

Gęstość prądu katodowego

Błyszcząca warstwa osadza się w szerokim zakresie gęstości prądu. Wzrost gęstości prądu po­wyżej 2 A/dm² prowadzi do zmniejszenia wydajności prądowej a wydzielający się wodór powo­duje powstawanie wżerów pittingowych i może powodować powstawanie czar­nych zacieków. Zbyt mała gęstość prądu - poniżej ok. 0,2 A/dm² - powoduje osadzanie „mlecznych” powłok.

Mieszanie

Mieszanie powoduje niewielki wzrost dopuszczalnej maksymalnej gęstości prądu oraz zapo­biega powstawaniu wżerów pittingowych. Zbyt silne mieszanie powoduje powstanie za­wiesiny szlamu anodowego, który wbudowuje się w powłokę (powłoka staje się „mleczna”).

Filtracja

W zależności od jakości używanych anod cynowych w kąpieli może gromadzić się szlam ano­dowy. Można temu zapobiegać umieszczając anody w workach z tkaniny filtracyjnej lub przez ciągłą bądź okresową filtrację. W żadnym przypadku nie należy stosować filtrów z wkładem z węgla aktywnego, ponieważ związki organiczne dodatków adsorbują się na węglu selektywnie, co prowadzi do zniszczenia kąpieli.

Płukanie

Detale po wyjęciu z kąpieli powinny być wypłukane możliwie szybko. Pozostawanie na powie­trzu bez płukania powoduje powstawanie ciemnych plam i zmatowień. Te same efekty może przynieść płukanie w płuczce zanieczyszczonej kąpielą. Jest to szczególnie widoczne na więk­szych płaszczyznach detali.

Zanieczyszczenie kąpieli

Szkodliwe zanieczyszczenia to przede wszystkim kationy metali ciężkich (Zn, Ni, Cu, Fe), wszelkie utleniacze (zwłaszcza NO3-), chlorki i substancje organiczne. Zanieczyszczenie jonami cynku powoduje zniszczenie kąpieli, zanieczyszczenia jonami żelaza, niklu i miedzi można pró­bować usuwać przepracowując kąpiel.

Konserwacja kąpieli

Zależy od rodzaju urządzeń, rodzaju detali, sposobu eksploatacji (zmiany asortymentu, prze­stoje), zanieczyszczeń itp. Nie jest więc możliwe podanie ścisłych reguł. Nie ma również możli­wości analitycznego stwierdzenia zawartości wybłyszczaczy w kąpieli.

Eksploatacja

Kąpiel ma nieograniczoną trwałość, ale niewskazane są dłuższe (powyżej kilku dni) przestoje. Dłuższy przestój grozi utratą połysku osadzanych warstw, a w skrajnym przypadku zniszczeniem kąpieli - nie daje się przywrócić połysku dodatkami. W przypadku ko­nieczności odstawienia kąpieli na pewien czas, wskazane jest pozostawienie w niej anod cyno­wych i w miarę szczelne przykrycie. Po prze­stoju, przed podjęciem eksploatacji zalecane jest przepra­cowanie kąpieli z normalną konserwacją dodatkami. Najkorzystniej jednak jest przepra­cowywać odstawioną kąpiel co 2-3 dni, przepusz­cza­jąc ok. 0,2 Ah/l kąpieli.

Utylizacja odpadów

Ścieki z kąpieli można łączyć z innymi kwaśnymi ściekami w galwanizerni, bądź też neutralizować w typowy sposób jako wodny roztwór kwasu siarkowego. Dodatki, w stężeniach jakie występują w kąpieli, nie stanowią dodatkowego za­grożenia. Wytrącający się w płuczkach po procesie cynowania osad, jak również szlam anodowy jest praktycznie nierozpuszczalny i nie stanowi zagrożenia. Odpady anodowe można przetapiać we własnym zakresie i ponownie stosować w pro­cesie.

Kąpiel fluoroboranowa

Kwaśna kąpiel fluoroboranowa z zastosowaniem dodatków wybłyszczających pozwala na otrzy­mywanie powłok z cyny oraz stopów cyna-ołów, z szybkością osadzania do ok.10 mm/ min. Powłoki cynowe oraz stopowe o zawartości ołowiu do ok. 85% wagowych są błysz­czące. Powłoki o wyższej zawartości ołowiu są gładkie ale matowe. Również ta kąpiel - przy prawidłowym prowadzeniu procesu - ma nieograniczoną trwałość. Szczegółowiej kąpiel ta jest przedstawiona w publikacji Powłoki cyna-ołów.

Inne Kąpiele stosowane na skalę przemysłową

Kąpiele alkaliczne

Kąpiele alkaliczne oparte są na dwu składnikach: cynianie i wodorotlenku sodowym lub potaso­wym i w zasadzie nie wymagają stosowania dodatków. Cynian i wodorotlenek potasowy umo­żliwiają uzyskanie wyższych gęstości prądu katodowego, ponieważ cynian potasowy jest lepiej rozpuszczalny od sodowego a kąpiel ma lepsze przewodnictwo. Kąpiele potasowe są jednak droższe. Stosowane są bardzo różne stężenia cynianu w zależności od wymaganej maksymalnej gęstości prądu. Poniżej przedstawiono skład i parametry pracy przykładowych kąpieli alkalicz­nych:

Kąpiel : I II II
Na2Sn(OH)6[g/l] 35 - 50 80 - 150 K2Sn(OH)6[g/l] 120 - 375
NaOH [g/l] 8 - 12 8 - 15 KOH [g/l] 15 - 35
temperatura [°C] 75 70 - 85 70 - 90
gęstość prądu katod. [A/dm²] 1,5 7 27

Kąpiele alkaliczne są trudne w eksploatacji m.in. z tego względu, że nawet niewielkie stężenie jonów Sn2+ powoduje osadzanie się powłok ciemnych lub wręcz gąbczastych. Powoduje to konieczność kontrolowania procesu anodowego (stosowania dużej powierzchni anod i utrzymy­wania stałej gęstości prądu dobranej w zależności od temperatury i zawartości wodorotlenku w kąpieli.

Kąpiel fenolosulfonowa

W produkcji cynowanych blach do wytwarzania konserw stosuje się (Rosja) kąpiel fenolosul­fonową o składzie:

Składnik Stężenie [g/l]
SnSO4 45 - 70
p-HO-C6H4-SO3H 50 - 70
Dodatki 8

Jako dodatki stosuje się etoksylowane sulfonowe pochodne fenoli, których zadaniem jest przede wszystkim ułatwienie procesu obtapiania i poprawa jakości powłoki. Z kąpieli takiej można osadzać drobnokrystaliczne, ale matowe warstwy cyny przy gęstości prądu katodowego 20 - 30 A/dm² i wydajności prądowej 95 - 98% , w temperaturze 35 - 40°C.

Kąpiele halogenkowe

W tym samym celu zastosowano również (USA) kąpiele halogenkowe o składzie:

Kąpiel: I [g/l] II [g/l]
SnCl2 75 75
NaF 47,5 25
NH4.HF 37,5 50
NaCl 22,5 -
HCl 12,5 -
Dodatki 1 1

Jako dodatki stosowano kwas dwusulfonaftalenowy oraz NH4SCN. W kąpielach tych, pracujących w temperaturze 65°C, przy pH = 2,7 osiąga się gęstości prądu katodowego 60 -70 A/dm² i blisko 100% wydajność prądową. Osadzone powłoki są matowe i dlatego poddaje się je następnie obtapianiu.