Cynkowanie

galwanizernie • 15 Kwiecień 2017

Informacje ogólne

Galwaniczne osadzanie powłok cynkowych stosuje się w bardzo szerokim zakresie do ochrony przed korozją wyrobów stalowych i żeliwnych (ochrona anodowa). W ostatnim trzydziestoleciu zyskują one coraz większe zastosowanie w różnych gałęziach przemysłu, szczególnie jako powłoki ochronno – dekoracyjne. Błyszczące powłoki cynkowe mogą zastępować w technicznie uzasadnionych przypadkach wielowarstwowe powłoki Cu-Ni-Cr.

Koszt nakładania powłoki cynkowej jest najniższy w aspekcie ochrony wyrobów stalowych przed korozja. Na przykład dla określonej odporności na korozję minimalna grubość powłoki cynkowej powinna wynosić minimum 12 µm, co odpowiada około 86 g Zn/m²; natomiast powłoka niklowa (powłoka katodowa) nałożona w tym samym celu musi wykazywać minimum 20 µm, co stanowi 178 g Ni/m². Równocześnie cena cynku jest około 6 razy niższa niż cena niklu.

Z uwagi na amfoteryczność cynku (rozpuszczalność jego związków tak w kwaśnym, jak i w alkalicznym środowisku) można osadzać go z kąpieli kwaśnych i alkalicznych. W tych pierwszych cynk występuje jako prosty uwodniony jon, natomiast w kąpielach alkalicznych jest on związany w kompleks. Te różne formy związania mają istotny wpływ na właściwości poszczególnych kąpieli.

W przemyśle stosuje się głównie cztery typy kąpieli do galwanicznego cynkowania. Ich właściwości i zastosowanie podano w tablicy 1.

Tablica 1. Typy, właściwości i zastosowanie kąpieli do galwanicznego cynkowania
Typ kąpieli pH Rodzaj kąpieli Szybkość osadzania µm Zn/min Wgłębność1 Zdolność krycia Wygląd zew. powłoki Zastosowania
kwaśna 3,5-4,5 siarczanowa, chlorkowa, mieszana ≥1 słaba słaba matowa lub półpołysk do wyrobów o prostych kształtach, drobnicy (patrz tabl.2), taśm i drutów (cynkowanie w sposób ciągły).
słabokwaśna 4,5-6,0 chlorkowa, amonowo -chlorkowa ≥0,8 dobra b. dobra lustrzany połysk do wyrobów stalowych i żeliwnych o złożonych kształtach i dowolnych wymiarach (zawieszki, bębny), do wyrobów sprężynujących i węgloazotowanych
alkaliczna >12 cynkanowa 0,6 b. dobra dobra błyszcząca do trywialnych wyrobów stalowych
alkaliczno -cyjankowa >12 niskocyjankowa 0,6 dobra dobra błyszcząca
średnio- cyjankowa 0,8 dobra dobra błyszcząca
wysoko- cyjankowa 0,8 – 1,0 b. dobra b. dobra półpołysk (bez wybłyszczaczy), błyszcząca (z wybłyszcz.) do wyrobów stalowych o złożonych kształtach

1Wgłębność – zdolność kąpieli do wyrównywania grubości powłoki na całej powierzchni wyrobu nawet przy skomplikowanym jego kształcie

Przy wyborze danego typu kąpieli do cynkowania należy kierować się głównie trzema aspektami:

  • przeznaczeniem cynkowanych wyrobów,
  • kosztami prowadzenia procesu,
  • ochroną środowiska naturalnego.

O ile wymagania odnośnie do dekoracyjności wyrobów nie są zbyt wysokie, należy wtedy stosować kąpiel cynkanową. Kąpiel ta jest pod względem ekonomicznym i ekologicznym najbardziej preferowana ze wszystkich podanych typów kąpieli do cynkowania.

Natomiast jeśli wymagana jest wysoka dekoracyjność pocynkowanych wyrobów, niezbędne jest zastosowanie słabokwaśnej kąpieli chlorkowej. Równocześnie możliwe jest nakładanie powłok cynkowych w tego typu kąpielach na wyroby sprężyste (brak nawodorowania), wyroby ze stali węgloazotowanej oraz żeliwne.

Kąpiele kwaśne przeznaczone są głównie do cynkowania taśm i drutów stalowych w sposób ciągły w urządzeniach automatycznych (duża szybkość nakładania powłoki).

Kąpiele alkaliczno – cyjankowe zostały w zasadzie zastąpione przez nowoczesne kąpiele cynkanowe lub słabokwaśne. Można je stosować w niektórych tylko przypadkach, gdy na przykład prowadzi się równocześnie procesy w innych kąpielach cyjankowych (miedziowanie, srebrzenie). Możliwe jest wtedy łączenie popłuczyn z tych kąpieli, kierowanych do neutralizatora ścieków, bez obawy wydzielania się cyjanowodoru.

Kąpiele kwaśne

W ostatnich czasach kąpiele kwaśne stosuje się głównie do cynkowania taśm i drutów stalowych w sposób ciągły w odpowiednich urządzeniach automatycznych. Można jednak prowadzić cynkowanie na zawieszkach lub w bębnach przy odpowiednio dobranych składach kąpieli.

Przykłady typowych składników kwaśnych kąpieli do cynkowania podano w tablicy 2. W kąpieli nr 1 uzyskuje się bardzo jasne powłoki cynkowe o wyjątkowo drobnokrystalicznej strukturze w porównaniu z osadami z innych kąpieli kwaśnych. Kąpiel nr 2ma zastosowanie do cynkowania w bębnach. Pod nr 3 podano przykładowo skład kąpieli do cynkowania taśm i drutów stalowych w sposób ciągły przy szybkości przesuwu katody 30 -–80 m/min. (przepływ kąpieli w przeciwprądzie).

Tablica 2. Składy i warunki pracy kwaśnych kąpieli do cynkowania
Składniki i warunki pracy Stężenie g/l
Nr 1 Nr 2 Nr 3
siarczan cynkowy ZnSO4 . 7H2O
siarczan (VI) cynku
300 360 300
chlorek amonowy NH4Cl
chlorek amonu
- 30 -
siarczan amonowy (NH4)SO4
siarczan (VI) amonu
- - 50
chlorek glinowy AlCl3
chlorek glinu (III)
- - 18,5
siarczan glinowy Al2(SO4)3 . 18H2O
siarczan (VI) glinu (III)
70 - 30
siarczan sodowy Na2SO4 . 10H2O
siarczan (VI) sodu
28 - -
octan sodowy CH3COONa
octan sodu
- 15 -
kwas borowy H3BO3 35 - -
glukoza - 120 -
zakres kwasowości pH zawieszki 3 – 4 3,5 – 4,5 3 – 4
bębny 4 – 5 4,8 – 5,2 3 – 4
temperatura °C 18 – 25 25 – 30 40 – 55
katodowa gęstość prądu A/dm² bez mieszania 1 – 2 1 – 3 -
z mieszaniem 3 – 5 3 – 10 10 – 60

Anody

Należy stosować anody o wysokim stopniu czystości (99,995% Zn), co zapobiega zanieczyszczaniu kąpieli metalami ciężkimi. Szczególnie jest to istotne podczas cynkowania w sposób ciągły – duża szybkość rozpuszczania anod. Niekiedy stosuje się w tym przypadku nierozpuszczalne anody z platynowanego tytanu.

Zanieczyszczenia kąpieli metalami ciężkimi należy usuwać poprzez elektrolizę przy niskich gęstościach prądu (około 0,3 A/dm²) przy użyciu blachy falistej jako katody.

Kąpiele słabokwaśne

W ostatnim dwudziestoleciu obserwuje się intensywny rozwój technologii cynkowania z lustrzanym połyskiem w słabokwaśnych kąpielach opartych na chlorku amonu lub chlorku potasu. W kąpielach tych można nakładać ochronno – dekoracyjne powłoki również na stali węgloazotowanej lub podobnej i na wyrobach z żeliwa. Cynkowanie tego rodzaju tworzyw w innych typach kąpieli jest bardzo utrudnione a nawet niemożliwe.

Kąpiele oparte na chlorku amonu są coraz rzadziej stosowane z uwagi na przepisy prawne, ograniczające stężenie tzw. azotu amonowego w ściekach do 1 mg/l ( amon powoduje nadmierny rozwój planktonu w naturalnych zbiornikach wodnych).

Kąpiele słabokwaśne muszą zawierać odpowiedni zestaw dodatków blaskotwórczych, oparty na niejonowych i anionowych zwilżaczach. Jeden z zestawów jest tzw. Nośnikiem połysku (dodatek N), drugi stanowi zasadniczy dodatek blaskotwórczy (dodatek B). Do świeżo sporządzonej kąpieli dodaje się określone ilości (ml/l) obydwu zestawów, a w czasie jej eksploatacji uzupełnia się nimi odpowiednio do ilości elektryczności (Ah). Producent danych dodatków blaskotwórczych jest zobowiązany podać ich średnie zużycie zazwyczaj w ml/1000 AH.

Kąpiele słabokwaśne jako jedyne ze wszystkich typów kąpieli do cynkowania, wykazują zdolność mikrowygładzania (nałożona powłoka wykazuje dużo mniejszą chropowatość niż pokrywane nią podłoże). Wskutek tego powłoki uzyskują lustrzany połysk.

W słabokwaśnych kąpielach można prowadzić cynkowanie zarówno na zawieszkach jak i w bębnach lub kielichach zanurzeniowych. Nie zaleca się prowadzenia procesu w zwykłych kielichach. Czas cynkowania w bębnach wyznacza się ze wzoru:

czas cynkowania wzór

gdzie:

k – współczynnik statystyczny, około 450
d – założona grubość powłoki, µm
s – powierzchnia wsadu do bębna, dm²
I – natężenie prądu.

Zaleca się doświadczalne wyznaczenie wartości współczynnika statystycznego dla danego rodzaju bębna lub kielicha zanurzeniowego.

Typowe składy i warunki pracy kąpieli słabokwaśnych podano w tablicy 3.

Tablica 3. Składy i warunki pracy typowych kąpieli słabokwaśnych do cynkowania z lustrzanym połyskiem
Składniki i warunki pracy Stężenie g/l
Nr 1 Nr 2 Nr 3
chlorek cynkowy ZnCl2
chlorek cynku
95 95 95
chlorek amonowy NH4Cl
chlorek amonu
200 - -
chlorek potasowy KCl
chlorek potasu
- 200 200
kwas borowy H3BO3 - 30 30
wybłyszczacz rozruchowy ml/l - - 30
dodatek N 65 50 0,361
dodatek B 13 5 0,61
zakres kwasowości pH 4,5 – 5,6
temperatura °C 18 – 30 18 – 30 18 – 45
katodowa gęstość prądu A/dm² bez mieszania 2 – 6
z mieszaniem 0,8 – 1,2
mieszanie kąpieli ruchoma katoda sprężone powietrze

1podana ilość odpowiada zużyciu danego wybłyszczacza w litrach na 10 000 Ah

Anody

Należy stosować anody o wysokiej czystości (99,995% Zn), umieszczane w koszach tytanowych i workach z kwasoodpornego tworzywa.

Filtrowanie kąpieli jest konieczne. Filtr może być wypełniony specjalnym gatunkiem węgla aktywnego, wychwytującego bardzo rozdrobniony zol (zawiesinę) wodorotlenku żelazowego.

Zanieczyszczenie metalami ciężkimi usuwa się poprzez elektrolizę w warunkach, jakie podano dla kąpieli kwaśnych.

Kąpiele alkaliczno – cyjankowe

Informacje ogólne

Charakterystyczne jest, że tylko mieszanina cyjanku cynku i wodorotlenku sodu (rzadziej potasu) w roztworze umożliwia osadzanie prawidłowych powłok cynkowych. Podczas sporządzania kąpieli alkaliczno – cyjankowej zachodzą następujące reakcje:

Schemat reakcji cynkowania

W skutek silnego związania cynku w kompleksach (Kompleks - związek chemiczny w którym metal jest tak silnie związany z tzw. Ligandem ( w tym przypadku OH- i CN-), że stężenie wolnych jonów metalu ( w tym przypadku Zn2+) w roztworze jest znikomo małe.), jego osadzanie jest mocno hamowane, powodując powstawanie powłok o bardzo dużym rozdrobnieniu w formie niezorientowanej dyspersji. Przy odpowiednim doborze stosunku stężenia cynku do stężenia pozostałych dwóch składników i przy dużej czystości kąpieli można uzyskiwać gładkie powłoki z półpołyskiem bez stosowania dodatków blaskotwórczych.

Składy kąpieli alkaliczno - cyjankowych najdogodniej oznaczać właśnie stosunkiem stężenia cyjanku sodowego do stężenia cynku (g/l), określanym jako moduł cyjankowy, MCN, oraz stosunkiem stężenia wodorotlenku sodu do stężenia cynku – moduł wodorotlenkowy, MOH, podając równocześnie stężenie cynku. Wartości tych modułów, a szczególnie MCN, wyznaczają właściwości poszczególnych kąpieli.

W zależności od stężenia cynku i cyjanku sodu rozróżnia się trzy rodzaje kąpieli alkliczno – cyjankowych:

  1. Standardowa kąpiel cyjankowa ( wysokocyjankowa), CW,
  2. Kąpiel średniocyjankowa, CS,
  3. Kąpiel niskocyjankowa, CN.
Kąpiele wysoko- i średniocyjankowe

W kąpielach CW i CS można osadzać gładkie powłoki z półpołyskiem bez dodatku wybłyszczaczy. Niezbędna jest tylko obecność w kąpieli siarczku lub polisiarczku sodowego, które wytrącają z roztworu metale ciężkie. W praktyce należy dodawać codziennie do kąpieli 0,005 g Na2S/l.

Świeżo sporządzone kąpiele należy również oczyścić dodając doświadczalnie wyznaczoną ilość siarczku lub polisiarczku sodowego (do 1 litra kąpieli dodaje się niewielkimi porcjami roztwór Na2S o określonym stężeniu aż do zaprzestania wydzielania się ciemnobrunatnego osadu). Po 24 godz. Kąpiel dekantuje się z nad osadu do wanny roboczej.

W celu uzyskania błyszczących powłok cynkowych należy dodawać do kąpieli odpowiedni zestaw wybłyszczaczy.

W tablicy 4 podano przykładowo składy kąpieli wysoko- i średniocyjankowych oraz warunki ich pracy. Kąpiel nr 1 ma zastosowanie do cynkowania wyrobów o płaskich powierzchniach (duża wydajność katodowa, niska wgłębność kąpieli). W kąpieli nr 2 można cynkować wyroby z wysokowytrzymałościowej stali -–100% wydajność katodowa zapobiega wydzielaniu się wodoru i jego penetracji w głąb cynkowanego wyrobu, mogącej powodować zjawisko tzw. Kruchości wodorowej.

Kąpiel nr 3 ma typowy, najczęściej stosowany skład do cynkowania wyrobów o złożonych kształtach. Jej bardzo dobra wgłębność daje w rezultacie duża równomierność rozdziału grubości osadzanej powłoki cynkowej na wszystkich powierzchniach wyrobu. Kąpiel średniocyjankowa (nr 4) wykazuje zbliżone właściwości do kąpieli poprzedniej. Natomiast mniejsze stężenie cynku i cyjanku sodu wpływa na obniżenie kosztów uzdatniania ścieków, powstających podczas eksploatacji kąpieli.Kąpiel nr 3 ma typowy, najczęściej stosowany skład do cynkowania wyrobów o złożonych kształtach. Jej bardzo dobra wgłębność daje w rezultacie duża równomierność rozdziału grubości osadzanej powłoki cynkowej na wszystkich powierzchniach wyrobu. Kąpiel średniocyjankowa (nr 4) wykazuje zbliżone właściwości do kąpieli poprzedniej. Natomiast mniejsze stężenie cynku i cyjanku sodu wpływa na obniżenie kosztów uzdatniania ścieków, powstających podczas eksploatacji kąpieli.

Tablica 4. Skład wysoko i średniocyjankowych kąpieli do cynkowania.
Składniki i warunki pracy Nr 1
CW
Nr 2
CW
Nr 3
CW
Nr 4
CS
Znmetalg/l 40 50 34 17
MCN zawieszki 2,2 2,2 2,75 2,6
bębny - - ≥2,85 2,7
MOH 3,0 2,4 2,4 4,7
wybłyszczacz   minimum wymaganego + +
temperatura­ °C 25 25 30-35 38-42
katodowa gęstość prądu A/dm² zawieszki 1,8-3,5 3-5 3-5 2-3
bębny - - 0,6-0,8 0,5-0,7
filtracja + + + +
wydajność katodowa % ≈100 ≈100 ≈75 ≈85

Anody

W celu uniknięcia zanieczyszczenia kąpieli należy stosować anody o wysokiej czystości (99,995% Zn). Anody o kształcie kulistym o średnicy ca 5 cm umieszcza się w uchwytach ze spiralnie ukształtowanego pręta stalowego lub w koszach stalowych, zabezpieczając przed dostaniem się szlamu anodowego do kąpieli przy pomocy worków z odpornego na alkalia tworzywa. Aby zapobiec kontaktowemu rozpuszczaniu się cynku, umieszczonego w stalowych pojemnikach, należy przed dłuższą przerwą w eksploatacji (weekend) wyjmować je z kąpieli. W przypadku problemów z wyjmowaniem anod, należy stalowe pojemniki pokryć przed przerwą cienką warstewką cynkową, zmieniając kierunek przepływu prądu.

Zawartość cynku

Stężenie cynku w kąpieli stopniowo wzrasta na skutek większej wydajności anodowej niż katodowa. Nadmiar cynku usuwa się z kąpieli poprzez zastąpienie części anod cynkowych anodami nierozpuszczalnymi ze stali niskowęglowej. Należy wtedy zwiększyć napięcie na wannie tak, aby widoczne było lekkie gazowanie anod stalowych. Jest to oznaką, że prąd przepływa również przez te anody.

Zawartość węglanu sodu

Stężenie węglanu sodu powoli wzrasta w kąpielach na skutek reakcji jej składników z dwutlenkiem węgla. Przekroczenie stężenia 60 g Na2CO3/l powoduje nieprawidłową pracę kąpieli. Nadmiar węglanu sodu usuwa się najdogodniej poprzez wymrożenie go w temperaturze od 5 do 0°C.

Temperatura kąpieli

Należy przyjąć zasadę: im wyższy jest moduł cyjankowy, tym wyższa musi być temperatura pracy kąpieli (por.tabl.4). Na przykład przy wzroście modułu cyjankowego w kąpieli nr 3 do wysokości MCN=3 wskazane jest podwyższenie temperatury do około 40°C. W zasadzie nie wskazane jest stosowanie temperatur przewyższających tę wartość.

Kąpiele niskocyjankowe.

Kąpiele niskocyjankowe zostały wprowadzone do przemysłu ze względów ekonomicznych (niższy koszt eksploatacji i uzdatniania ścieków) i ekologicznych (mniejsze zasolenie ścieków).

Kąpiele te można podzielić na dwa rodzaje, w zależności od zawartości w nich cynku: kąpiel NN o ekstremalnie niskim stężeniu Znmetal, oraz kąpiel SN o nieco wyższym stężeniu cynku i cyjanku sodu. W kraju stosowana jest głównie kąpiel SN. Obydwie kąpiele nadają się do osadzania powłok tylko w obecności odpowiednio dobranych wybłyszczaczy.

Typowe składy kąpieli NN i SN oraz warunki ich pracy podano w tablicy 5.

Tablica 5. Składy i warunki pracy kąpieli niskocyjankowych
Składniki i warunki pracy N, N S, N
Znmetalg/l 7,5 10
MCN 1 2
MOH 10 9,5
wybłyszczacz + +
temperatura­ °C 18-25
katodowa gęstość prądu A/dm² 0,5-3 1-4
filtracja + +
mieszanie mechaniczne lub sprężonym powietrzem
wydajność katodowa % 80-90 75-85

Anody

Rodzaj anod cynkowych i sposób ich zawieszania jest identyczny jak w przypadku stosowania kąpieli wysoko- i średniocyjankowych.

Zanieczyszczenia kąpieli metalami ciężkimi nie wolno usuwać dodatkiem siarczku lub polisiarczku sodu, gdyż związki te wpływają ujemnie na przebieg procesu cynkowania. Kąpiel należy oczyszczać poprzez elektrolizę przy niskich gęstościach prądu (około 0,3 A/dm²) z zastosowaniem blachy falistej jako katody. Ten sposób oczyszczania można również stosować do kąpieli CW i CS.

Kąpiele cynkanowe

Kąpiele oparte na cynkanie sodu ( dokładniej na tetrahydroksycynkanie sodu) muszą zawierać odpowiednio dobrane substancje dodatkowe (wybłyszczacze). Bez tych dodatków kąpiele są bezużyteczne.

Kąpiele cynkanowe charakteryzują się najprostszym składem w porównaniu z innymi kąpielami do galwanicznego cynkowania. Sporządza się je poprzez rozpuszczenie tlenku cynku w nadmiarze wodorotlenku sodu z dodatkiem niewielkiej ilości jednej lub dwóch organicznych substancji dodatkowych. Kąpiele te przy niskim stężeniu cynku (nie przekraczającym 8 g/l) i niezbyt dużym stężeniu NaOH, są pod względem ekonomicznym i ekologicznym najbardziej predestynowane do zastosowań przemysłowych. Zastępują one kąpiele alkliczno – cyjankowe wskutek niższych kosztów eksploatacji i uzdatniania ścieków. Równocześnie zasolenie ścieków jest dużo niższe.

Nowoczesne kąpiele cynkanowe charakteryzują się doskonałą wgłębnością a osadzone w nich powłoki cynkowe są błyszczące w całym obszarze roboczych gęstości prądu.

Typowy skład kąpieli cynkanowej:

Znmetal 8 g/l
NaOH 100 – 120 g/l
Wybłyszczacz 1 ml/l
Nośnik połysku 4 ml/l
Temperatura 18 – 30°C
Katodowa gęstość prądu 2 – 3 A/dm²
Filtracja ciągła

Anody

Rodzaj anod i sposób ich zawieszania jest identyczny jak w przypadku stosowania kąpieli alkaliczno – cyjankowych.

Zanieczyszczenie kąpieli metalami ciężkimi usuwa się poprzez elektrolizę w warunkach podanych w poprzednich punktach.