Anodowanie i barwienie aluminium

galwanizernie • 15 Kwiecień 2017

Stosunkowo wysoką odporność na korozję w atmosferze naturalnej aluminium zawdzięcza zjawisku pasywacji. Cienka, ale bardzo szczelna warstewka tlenkowa izoluje materiał podłoża od kontaktu ze środowiskiem. Wykresy Pourbaix potencjał - pH wskazują, że tlenek glinu zachowuje swoją trwałość tylko w środowisku obojętnym, natomiast ulega działaniu roztworów o pH niższym od 4 i wyższym od 9. Niektóre składniki stopów technicznych glinu, np. miedź, mogą zwiększać podatność aluminium na korozję. Ogólna klasyfikacja gatunków aluminium przedstawia się następująco:

  • aluminium do przeróbki plastycznej (powyżej 99,5 % Al),
  • stopy aluminium do przeróbki plastycznej (głównie stopy typu PA),
  • odlewnicze stopy aluminium, zawierające do 20 % dodatków stopowych (do 20 % krzemu w stopach typu AK i do 10 % magnezu w stopach typu AG).

W procesie anodowego utleniania aluminium, czyli tzw. anodowania, można wytworzyć na powierzchni metalu grubszą warstwę tlenkową, znacznie lepiej chroniącą podłoże przed korozją od naturalnej warstewki pasywnej. W czasie anodowania część powierzchniowa aluminium pod wpływem działania pochodzących z roztworu elektrolitu jonów OH- ulega przekształceniu w tlenek glinu zgodnie z reakcja chemiczną:

2Al + 6OH- → Al2O3 + 3H2O + 6e-

Grubość otrzymanej powłoki tlenkowej rośnie wraz z czasem anodowania i może osiągnąć kilkadziesiąt mm dla powłok ochronno-dekoracyjnych lub nawet powyżej 100 mm dla twardych warstw technicznych. Struktura otrzymywanych powłok zależy od zdolności rozpuszczania tlenku glinu przez roztwór elektrolitu.

Klasyfikacja kąpieli do anodowania aluminium
Zdolność rozpuszczania tlenku Główne składniki roztworu Struktura powłoki tlenkowej Grubość powłoki tlenkowej, μm Zastosowanie powłoki tlenkowej
mała kwas borowy powłoka nieporowata 0,1 - 1,0 powłoki elektroizolacyjne
średnia kwas siarkowy, szczawiowy lub chromowy średnica porów 0,01 - 0,02 μm 5 - 150 powłoki ochronno-dekoracyjne i techniczne
duża kwas fosforowy średnica porów 0,03 - 0,1 μm 1 - 6 podwarstwy pod lakiery i kleje

Warstwy tlenkowe otrzymywane z roztworów o średniej zdolności rozpuszczania cechują się specyficzną strukturą porowatą. Regularnie rozmieszczone pory przechodzące prawie przez całą grubość powłoki tlenkowej prostopadle do podłoża posiadają średnicę od kilkunastu do kilkudziesięciu nanometrów zależnie od warunków procesu anodowego utleniania. Od strony podłoża znajduje się cienka warstwa nieporowata, tzw. warstwa barierowa. Dzięki gęsto rozmieszczonym porom o małej średnicy powierzchnia tak uzyskanego tlenku glinu jest silnie rozwinięta i posiada dobre zdolności adsorpcyjne, co wykorzystywane jest m.in. w procesach barwienia. Tlenek glinu cechuje się wysoka twardością i dzięki temu powłoki tlenkowe dobrze chronią podłoże przed zużyciem mechanicznym. Podstawowe zastosowania anodowych powłok tlenkowych na aluminium są następujące:

  • ochrona podłoża przed korozją i zużyciem mechnicznym,
  • dekoracyjne wykończenie powierzchni szczególnie w połączeniu z operacją barwienia,
  • podwarstwa pod powłoki lakiernicze, metalowe lub środki smarne,
  • warstwy nieporowate odporne na przebicie elektryczne, np. do produkcji kondensatorów elektrolitycznych.

Przygotowanie powierzchni

Przed operacją utleniania anodowego powierzchnia aluminium musi być starannie oczyszczona z zanieczyszczeń mechanicznych, produktów korozji, smarów itp. Jeżeli wymagany jest specjalny wygląd powierzchni, np. wysoki połysk, wówczas stosuje się wstępne szlifowanie i polerowanie mechaniczne, czasem w połączeniu z operacją polerowania elektrolitycznego lub chemicznego.

Operacje odtłuszczania i trawienia często prowadzi się razem na gorąco w jednej kąpieli zawierającej jako główny składnik wodorotlenek sodu. Dodatki stopowe nie ulegające trawieniu w roztworze alkalicznym (np. miedź) tworzą na powierzchni ciemny, ścieralny osad, który musi zostać usunięty w następnej operacji tzw. rozjaśniania, zwykle w roztworze kwasu azotowego. Przy większej zawartości krzemu w stopie aluminiowym roztwór do rozjaśniania powinien zawierać dodatek kwasu fluorowodorowego lub fluorków.

Jeżeli wymagana jest szczególna faktura powierzchni, wówczas stosuje się w procesach przygotowawczych dodatkowo operacje specjalne, np. szczotkowanie mechaniczne lub trawienie satynowe.

Technologia utleniania anodowego

Do celów ochronno-dekoracyjnych powszechnie stosuje się kąpiele zawierające kwas siarkowy. Grubość powłoki dobiera się na podstawie norm zależnie od warunków użytkowania wyrobu. W procesie anodowania na powierzchni obrabianego elementu wydzielają się duże ilości ciepła, które muszą być skutecznie odprowadzane przez sprawne mieszanie i chłodzenie kąpieli. Jeżeli temperatura roztworu nadmiernie wzrośnie, wówczas otrzymana powłoka tlenkowa będzie miękka, łatwo ścieralna.

Parametry procesu anodowania w roztworze kwasu siarkowego
Parametr Wartość lub opis
Skład kąpieli H2SO4 160 - 180 g/dm³, Al 2 - 15 g/dm³
Temperatura 18 - 22°C
Anodowa gęstość prądu 1 - 2 A/dm²
Napięcie prądu 17 - 22 V
Czas ok. 3 min na 1 µm grubości powłoki
Katody ołowiane lub aluminiowe
Zawieszki aluminiowe lub tytanowe
Materiał wanny stalowa wyłożona gumą lub innym tworzywem odpornym na działanie kwasu
Wyposażenie wanny wentylacja, układ chłodzący, mieszanie

Na skutek przenikania glinu z podłoża kąpiel do anodowania w czasie eksploatacji stopniowo wzbogaca się w glin i wydajność procesu zmniejsza się. Dla utrzymania stężenia Al w granicach dopuszczalnych konieczna jest okresowa wymiana części roztworu na nowy lub stałe usuwanie jonów glinu przez układ wymieniaczy jonowych.

Powłoki o podobnej strukturze porowatej można także otrzymać z roztworów kwasu szczawiowego. Warstwy uzyskiwane z roztworów kwasu chromowego są cieńsze (do 10 μm), doskonale odporne na korozję. Z roztworów kwasu siarkowego ochłodzonych do temperatury ok. 0°C można uzyskać bardzo twarde powłoki o wysokiej grubości przeznaczone do ochrony powierzchni narażonych na ścieranie. Istnieją jeszcze odmiany procesu anodowania, w których zamiast prądu stałego stosuje się prąd pulsowy lub zmienny w celu modyfikowania struktury powłoki lub ułatwienia odprowadzania ciepła.

Wytwarzanie barwnych powłok tlenkowych

Specyficzna struktura porowata powłok tlenkowych otrzymywanych w procesie anodowania w roztworach kwasu siarkowego wykorzystywana jest w następnych operacjach barwienia chemicznego. Do tego celu stosuje się często barwniki organiczne, z których większość ulega łatwej adsorpcji na rozwiniętej powierzchni tlenku glinu. Proces barwienia prowadzi się zwykle w rozcieńczonym roztworze barwnika w podwyższonej temperaturze przy zachowaniu właściwego zakresu pH roztworu. Producenci barwników podają zalecane warunki barwienia. Gama możliwych do otrzymania kolorów jest bardzo szeroka, natomiast wadą procesu jest zwykle mała odporność uzyskanego zabarwienia powierzchni na światło, szczególnie przy bezpośrednim działaniu światła słonecznego. Dlatego tylko nieliczne barwniki organiczne dopuszczane są do barwienia aluminiowych elementów architektonicznych.

Znacznie trwalsze zabarwienie powierzchni można uzyskać przy barwieniu chemicznym powłok tlenkowych w roztworach soli nieorganicznych. Atrakcyjny i trwały kolor złoty można uzyskać prowadząc barwienie w roztworze szczawianu żelazowo - amonowego. Odcienie brązu otrzymuje się stosując metodę dwukąpielową z wykorzystaniem roztworów octanu kobaltu i nadmanganianu potasu. Tworzący się osad barwnego pigmentu nieorganicznego wypełnia pory nadając powierzchni trwały kolor.

Najszerzej obecnie rozwija się technologia elektrolitycznego barwienia powłok tlenkowych. Poanodowane i wypłukane detale aluminiowe przenosi się do roztworu łatwo redukowalnego metalu (np. miedzi, niklu, cyny) i poddaje polaryzacji z zastosowaniem prądu zmiennego. W cyklach katodowych następuje elektroredukcja jonów metalu i wewnątrz porów od strony podłoża osadza się metal w formie igiełek prostopadłych do powierzchni aluminium. Taki dwufazowy układ kompozytowy Al2O3 - metal silnie absorbuje światło, co objawia się powstaniem trwałego zabarwienia powierzchni na kolor szary, brązowy, czarny, złoty lub czerwony, zależnie od rodzaju metalu i czasu operacji. Stosując dwuetapowy proces anodowania można uzyskać dodatkowe efekty barwne, tzw. barwy interferencyjne. Proces elektrolitycznego barwienia powłok tlenkowych jest obecnie bardzo często stosowany do ochronno-dekoracyjnego wykańczania elementów aluminiowych stosowanych w budownictwie i transporcie.

Barwne powłoki tlenkowe można uzyskać także w procesie jednoetapowym - w samej operacji anodowego utleniania - jeżeli zastosuje się specjalny roztwór elektrolitu. Na przykład, przez anodowe utlenianie w roztworze kwasu szczawiowego otrzymuje się powłoki tlenkowe zabarwione na kolor jasno żółty, natomiast z roztworów kwasu sulfosalicylowego na estetyczny kolor brązowy. Są to przykłady tzw. anodowania samobarwnego. Także niektóre dodatki stopowe znajdujące się w materiale podłoża wbudowując się w procesie anodowania w powłokę tlenkową mogą powodować jej zabarwienia np. na kolor szary.

Klasyfikacja metod barwienia anodowych powłok tlenkowych
L.p. Metoda Liczba etapów Koszt Trwałość kolorów Gama barw
1. Zastosowanie barwników organicznych 2 niski mała bardzo szeroka
2. Zastosowanie soli nieorganicznych 2 niski wysoka mała
3. Barwienie elektrolityczne 2 niski wysoka średnia
4. Anodowanie samobarwne 1 wysoki wysoka mała
5. Zastosowanie specjalnych stopów Al 1 wysoki wysoka mała

Uszczelnianie powłok tlenkowych

Aby uzyskać dobrą odporność powłok tlenkowych na korozję pory muszą zostać z zewnątrz zamknięte. Osiąga się to w ostatniej operacji cyklu technologicznego - tzw. uszczelnianiu. Proces ten polega na hydrotermicznej reakcji uwodnienia tlenku glinu z otrzymaniem bemitu AlOOH:

Al2O3 + H2O → 2 AlOOH

Objętość produktu jest większa od objętości zużytego tlenku, przez co pory zostają szczelnie wypełnione tworzącym się osadem.

Reakcję prowadzi się w gorącej wodzie destylowanej lub dejonizowanej w temperaturze nie niższej niż 96°C. Dla osiągnięcia pełnej odporności na korozję czas uszczelniania powinien wynosić od 2 do 4 minut na 1 mm grubości powłoki anodowej. Aby pH kąpieli utrzymać w optymalnych granicach 5,5 - 7 stosuje się dodatki buforujące (octan amonu). Dla powłok barwionych w niektórych barwnikach organicznych zaleca się dodatek octanu niklu lub kobaltu do kąpieli uszczelniającej. Bardzo skuteczny jest także proces uszczelniania w parze wodnej.

Dobrą odporność korozyjną powłoki tlenkowej można uzyskać także przez uszczelnianie w roztworach dwuchromianu sodu lub potasu. Sole te nadają powłoce żółtawe zabarwienie.

Ostatnio w niektórych krajach reklamowany i wprowadzany do przemysłu jest proces uszczelniania w niższej temperaturze w roztworze fluorku niklu. Podzielone są jednak opinie badaczy co do skuteczności tego procesu.