Barwienie miedzi i jej stopów

galwanizernie • 15 Kwiecień 2017

1. Wstęp

Barwienie miedzi oraz jej stopów należy do starych technik dekorowania i uszlachetniania tego metalu. Ma ono za zadanie nadanie przedmiotom nowym starego „antycznego” wyglądu. Wprawdzie naturalna patyna posiada charakterystyczny zielony kolor to obecnie często przedmiotom użytkowym nadaje się zabarwienie od jasno-brązowego do głębokiej czerni. Naturalna patyna powstaje w wyniku korozyjnego oddziaływania składników atmosfery z metalem. Jest to proces złożony, niejednorodny i długotrwały. Warstewki patyny naturalnej to mieszanina zasadowych siarczanów, chlorków i węglanów miedzi o różnym stopniu uwodnienia. Najbardziej pożądanym składnikiem naturalnej patyny jest zasadowy węglan miedziowy pełniący funkcję ochronną przed dalszą korozją.

We współczesnej atmosferze wzrasta zawartość kwaśnych związków siarki i azotu, co powoduje zwiększenie zawartości zasadowych siarczanów, których obecność nie stanowi zabezpieczenia przed korozją. Współczesne naturalne warstewki patyny są spękane, nierównomierne, występują głębokie wżery w metalu. Stąd też istnieje zapotrzebowanie na tworzenie warstewek patyny w sposób kontrolowany. Zagadnieniu barwienia stopów miedzi poświęconych jest wiele prac monograficznych. Jednakże mimo bogatej literatury brak jest rozwiązań uniwersalnych. W artykule tym przedstawię najczęściej stosowane metody barwienia sprawdzone w praktyce.

2. Sztuczne warstewki wytwarzane na stopach miedzi

Warstewki na miedzi i jej stopach tworzone w sposób sztuczny można uzyskać w następujący sposób:

  • chemicznie
  • elektrochemicznie
  • termicznie
  • inne (np. barwienie w wysokiej temperaturze w obecności takich gazów jak tlen lub tlenki azotu)

3. Przygotowanie powierzchni przeznaczonej do barwienia

W przypadku przedmiotów przeznaczonych do barwienia pokrytych elektrolityczną miedzią lub mosiądzem wystarcza aktywacja w czasie 1-5 minut w 5-10 %-owym roztworze kwasu siarkowego.

wodorotlenek sodowy 5 g
węglan sodowy 30 g
fosforan trójsodowy 30 g
woda do objętości 1 l
temperatura 70 – 80 °C
gęstość prądu 3 – 6 A/dm²
czas 2 – 5 min

Jeżeli brak jest odpowiednich urządzeń można zastosować odtłuszczanie chemiczne w kąpieli o składzie:

wodorotlenek sodowy 13g
węglan sodowy 25 g
fosforan trójsodowy 13 g
metakrzemian sodowy 13g
woda do objętości 1 l
temperatura 70 – 80 °C
czas 5 – 10 min

Następnie po zakończeniu procesu odtłuszczania i opłukania przedmiotu należy zdjąć warstewkę tlenkową poprzez zanurzenie w 5-10 %-owym kwasie siarkowym na okres 5-10 minut. W procesie odtłuszczania należy unikać stosowania środków powierzchniowo-czynnych (detergentów). Środki tego typu zachowują się często jak inhibitory korozji i po ich zastosowaniu przedmioty wykonane z miedzi staja się pasywne i trudno ulegają procesowi barwienia.

4. Barwienie metodą chemiczną

Klasyczną kąpielą często wykorzystywaną w warunkach technicznych dającą dobre rezultaty jest roztwór:

Receptura 1
zasadowy węglan miedziowy 200 g
woda amoniakalna (d= 0,88 g/cm³) 1 l
temperatura 15 – 20 °C
czas 20 – 30 sek

Całość należy wymieszać do rozpuszczenia zasadowego węglanu miedziowego. Ze względu na silnie drażniący zapach amoniaku należy stosować dobrze działający wyciąg. W zależności od składu stopu miedzi uzyskuje się następujące zabarwienia warstewek

Cu [%] Zn [%] Inne metale [%] Czas [min] zabarwienie
58 40 2% Pb 1 błękitno-czarne
60 40 - 1,75 błękitno-czarne
65 35 - 2 błękitno-czarne
72 28 - 3,75 brunatne
90 10 - 5 jasno brunatne
94 - 6% Sn długo żółte
100 - - b. długo brak zabarwienia

Dość często wykorzystywana jest mieszanina o składzie:

Receptura 2
tiosiarczan sodowy 240 g
octan ołowiawy 15 g
woda do objętości 1 l
temperatura 80 – 85 °C
czas 30 – 40 sek

Na miedzi i jej stopach stosując tę recepturę uzyskuje się zabarwienie błękitne. Istnieje szereg modyfikacji tego przepisu. Jednym z nich jest:

Receptura 3
tiosiarczan sodowy 240 g
octan ołowiawy 25 g
kwas cytrynowy 30 g
woda do objętości 1 l
temperatura 15 – 18 °C

W zależności od czasu uzyskuje się na mosiądzu następujące zabarwienie warstewek

Czas [min] 20 30 45 60 95 140 215 240
Kolor czerwień błękit zieleń złoty zielony zielonożółty zielonobrunatny czarny

Problemem występującym w tej metodzie jest uzyskanie równomiernego zabarwienia na dużych powierzchniach oraz zatrzymanie procesu barwienia na pożądanym kolorze.

Zabarwienie zielone na miedzi zbliżone do naturalnej patyny można uzyskać stosując następującą recepturę:

Receptura 4
azotan miedziowy 20 g
chlorek amonowy 80 g
kwas arsenowy 10 g
kwas solny 60 cm³
octan miedziowy 80 g
węglan miedziowy 20 g
woda do objętości 1 l
temperatura 50 – 80 °C
czas 8 – 10 min

Mankamentem tej metody barwienia jest występowanie w recepturze silnie trującego kwasu arsenowego.

Większe przedmioty, trudne do zanurzenia w kąpieli można barwić poprzez pastę o składzie:

Receptura 5
siarczek potasowy 100 g
chlorek amonowy 1,5 g
węglan wapniowy 20g
dwutlenek krzemu 2g
alkohol poliwinylowy roztwór 50% wody – do zapastowania

W zależności od czasu kontaktu uzyskuje się zabarwienie od jasno brunatnego do głębokiej czerni.

Stalowo-szare zabarwienie można uzyskać na stopach miedzi w następującym roztworze:

Receptura 6
chlorek tellurawy 3 g
kwas solny stężony 10 cm³
woda do objętości 1 l
temperatura 20 – 30 °C
czas 2 – 3 min

Brunatne zabarwienie na mosiądzu występuje w kąpieli o składzie:

Receptura 7
chloran sodowy 100 g
azotan amonowy 100 g
azotan miedziowy 10 g
woda do objętości 1 l
temperatura 70 – 80 °C
czas 10 – 15 min

Podobne zabarwienie można uzyskać stosując roztwór:

Receptura 8
tioantymonian sodowy 50 g
siarczek potasowy 15 g
woda do objętości 1 l
temperatura 45 – 50 °C
czas 30 – 40 sek

Czarne zabarwienie można osiągnąć stosując kąpiel oparta o nadsiarczany:

Receptura 9
nadsiarczan potasowy 8 g
wodorotlenek sodowy 50 g
woda do objętości 1 l
temperatura 50 – 60 °C
czas poniżej 15 min

Wadą preparatów do chemicznego barwienia jest zmiana ich składu w trakcie trwania procesu. Konsekwencją tego faktu jest słaba powtarzalność odcienia w procesach barwienia przemysłowego. Wady tej pozbawione są kąpiele do barwienia elektrochemicznego.

5. Barwienie metodą elektrochemiczną

Czarne dobrze przyczepne warstewki można uzyskać na drodze elektrochemicznej w kąpieli o składzie:

Receptura 10
wodorotlenek sodowy 150 g
molibdenian sodowy 1,5 g
woda do objętości 1 l
temperatura 85 – 90 °C
gęstość prądu 1,5 A/dm²
czas 4 – 5 min

Wytworzona powłoka jest stosunkowo cienka, jednakże trudno ścieralna.

Zielone zabarwienie zbliżone do „antycznej” patyny na miedzi można uzyskać stosując kąpiel o składzie:

Receptura 11
siarczan magnezowy 100g
wodorotlenek magnezowy 20 g
bromian potasowy 20 g
woda do objętości 1 l
temperatura 95 °C
gęstość prądu 3-4 A/dm²
czas 15 min

Do elektrochemicznych metod barwienia miedzi i jej stopów można zaliczyć także nakładanie cienkich warstewek czarnego niklu oraz czarnego chromu.

Receptura 12
siarczan niklu 75 g
siarczan cynku 30 g
rodanek sodu 30 g
siarczan sodu 20 g
woda do objętości 1 l
pH kąpieli 5,9 – 6,4
temperatura 20 – 25 °C
gęstość prądu 2 - 5 A/dm²

Nakładanie czarnego chromu można przeprowadzić w kąpieli o składzie:

Receptura 13
kwas chromowy 250 g
kwas fluorokrzemowy 0,5 g
woda do objętości 1 l
gęstość prądu 40 A/dm²
szybkość osadzania czarnego chromu 4 mikrony/godz.

Warstewki wytworzone metodą elektrochemiczną charakteryzują się dobrą powtarzalnością odcienia oraz wysoką odpornością na ścieranie pod warunkiem, że są przestrzegane ściśle parametry technologiczne. Szczególnie istotny jest równomierny rozkład pola elektrycznego oraz gęstości prądu na powierzchni barwionego przedmiotu.

Metoda polecana jest dla dużych, stosunkowo prostych elementów. W przypadku drobnych elementów o skomplikowanym kształcie mogą wystąpić nierównomierności zabarwienia trudne do usunięcia.

6. Termiczne metody barwienia

Jedna z metod termicznego barwienia miedzi polega na zanurzeniu suchego przedmiotu w stopione mieszaninie składającej się z:

Receptura 14
azotan potasowy 50 %
azotyn sodowy 50 %
temperatura 150 – 160 °C
czas 15 - 20 min

Metodą tą uzyskuje się warstewkę koloru czerwonego o bardzo dobrych właściwościach mechanicznych i dużej odporności chemicznej.

Wytworzenie tego typu warstewki należy przeprowadzić bardzo ostrożnie z uwagi na silnie utleniające i parzące własności mieszaniny.

Bezpieczniejsze w wykonaniu jest receptura dająca warstewki koloru czarnego i składająca się z:

Receptura 15
tiomocznik 100 g
azotan amonowy 10 g
chlorek amonowy 10 g
kwaśny siarczan sodowy 10 g
rokafenol 0,1 g
karboksymetyloceluloza 5 g
woda do objętości 1 l

Barwiony przedmiot zanurza się na kilka sekund w roztworze, a następnie suszy się w temperaturze 20 – 30 °C i wygrzewa w temperaturze 170 °C w czasie 10 godzin.