Barwienie mosiądzu

galwanizernie • 15 Kwiecień 2017

1. Naturalne barwne warstwy na powierzchni miedzi i mosiądzu

Mosiądz jest stopem miedzi z cynkiem. Zawartość cynku w stopie może wynosić od 5 do 25%. W warunkach naturalnych na powierzchni mosiądzu tworzą się barwne warstwy produktów korozji miedzi i cynku zwane patynami. Skład i barwa warstewek powierzchniowych zależy od wielu czynników takich jak: skład stopu, stan powierzchni, skład atmosfery, warunki klimatyczne, okres działania czynników korozyjnych i usytuowanie obiektu. Szczególne znaczenie spośród wymienionych warunków ma skład atmosfery. Obecność w powietrzu związków siarki, tlenków azotu, chlorków, pH opadów oraz wilgotność powietrza wpływa na powstawanie związków o różnym składzie, warstw nawzajem się przenikających i przetwarzających w czasie.

Tablica 1 Niektóre związki chemiczne wchodzące w skład patyny
Związek chemiczny Nazwa minerału Nazwa minerału
2CuCO3.Cu(OH)2 azuryt niebieski
CuSO4.2Cu(OH)2 antretyt zielony
CuCl2.3Cu(OH)2 rombowy atakamit zielony
CuCl2.3Cu(OH)2 trójskośny paratakamit zielony
CuCl2.2H2O nantokit szmaragdowy
CuSO4.3Cu(OH)2 brochantyt zielony
Cu9S5 digenit czarny
CuS kowelin czarny
CuO2 kupryt różowo-czerwony
CuCO3.Cu(OH)2 malachit zielono-niebieski
CuO tenoryt brunatny
Cu2S chalkozyn czarny

Patyna powstająca w ciągu wieloletniego działania czynników atmosferycznych składa się z co najmniej trzech warstw:

  • przypowierzchniowej metalu zawierająca głównie tlenek miedziawy - kupryt,
  • pośrednia zawierająca tlenek miedziowy - tenoryt,
  • zewnętrza zawierająca różne związki w zależności od parametrów atmosfery.

Jak wykazują badania wieloletnich patyn skład warstwy zewnętrznej jest odzwierciedleniem czynników działających na powierzchnię metalu. Obok minerałów zawierających siarczany mogą występować chlorki, węglany lub azotany najbardziej trwałe w określonych warunkach.

Różnorodność związków i ich przenikanie się należy przypisać zmianom składu powietrza atmosferycznego szczególnie szybkim i nieraz nieprzewidywalnym, związanym z rozwojem przemysłu, wytwarzającym lokalne mikroklimaty.

Ważnym elementem śledzenia zmian składu warstw naturalnych korozyjnych i korozyjności środowiska są stacje monitorowania korozji posiadające wieloletnie dane odnośnie składu atmosfery jak i zachowania się metali w danych warunkach.

2. Technologia wytwarzania barwnych warstw dekoracyjnych i ochronnych

2.1. Podział i właściwości

Barwne warstwy wytwarzane na powierzchni mosiądzów w warunkach przemysłowych mogą mieć charakter dekoracyjny, ochronny lub dekoracyjno ochronny. O rodzaju warstwy decydują warunki użytkowania wyrobów poddawanych obróbce, ich charakter i przeznaczenia.

Warstwy dekoracyjne zazwyczaj są porowate i nieszczelne. Zaliczyć do nich można zielone powłoki zasadowych chlorków lub węglanów miedzi trwałych w warunkach wolnych od zanieczyszczeń zawartych w powietrzu atmosferycznym. Typowo dekoracyjne są również czarne i brunatne warstwy złożone z siarczków miedzi.

Warstwy dekoracyjno-ochronne charakteryzują się dobrą przyczepnością do metalu i szczelnością. Właściwości takie posiadają przede wszystkim powłoki tlenkowe, które ponadto charakteryzują się wysoką twardością i odpornością na ścieranie.

Barwne warstwy wszystkich wymienionych typów można nakładać trzema metodami: chemiczną, elektrochemiczną i w stopionych solach.

2.2. Technologia wytwarzania barwnych warstw

Operacja wytwarzania barwnych warstw na metalu jest jednym z elementów procesu technologicznego, którego poszczególne etapy mają wpływ na efekt końcowy.

Ramowy proces technologiczny składa się następujących etapów:

  1. przygotowanie powierzchni,
  2. płukanie,
  3. nakładanie barwnej warstwy,
  4. płukanie,
  5. utrwalanie warstwy.

Przygotowanie powierzchni

Sposób przygotowania powierzchni zależy od jej stanu wyjściowego i od efektu jaki chcemy osiągnąć. W przypadku powierzchni pokrytej produktami korozji lub zgorzeliną, podczas gdy chcemy uzyskać powłokę gładką i błyszczącą, wyroby należy poddać następującym alternatywnym A lub B operacjom przygotowawczym:

  1. Obróbka mechaniczna:
    • szlifowanie,
    • polerowanie
    • odtłuszczanie,
    • płukanie lub odtłuszczanie,
    • obróbka luźnymi kształtkami,
    • płukanie.
  2. obróbka chemiczna:
    • odtłuszczanie,
    • płukanie,
    • trawienie,
    • płukanie
    • polerowanie chemiczne,
    • płukanie.

W przypadku nieskorodowanych i gładkich powierzchni wyrobów sposób postępowania jest mniej skomplikowany i składa się z następujących operacji:

  • odtłuszczanie,
  • płukanie,
  • polerowanie chemiczne ( w zależności od wymaganego efektu końcowego),
  • płukanie.

Odtłuszczanie prowadzi się zazwyczaj w roztworach alkalicznych lub słabo alkalicznych metodą chemiczną lub elektrochemiczną. Parametry procesu zależą od rodzaju preparatu przy czym wskazane jest stosowanie roztworów słabo alkalicznych nie powodujących rozpuszczania powierzchni i jej przebarwienia. Możliwe jest również stosowanie preparatów opartych na rozpuszczalnikach organicznych.

Płukanie jest ważną operacją w ciągu technologicznym; po każdej obróbce przygotowawczej i po barwieniu wyroby powinny być co najmniej dwukrotnie płukane co zapewnia wymagany efekt barwienia.

Polerowanie chemiczne można prowadzić w kąpielach na bazie kwasu siarkowego o składzie:

kwas siarkowy 20 g/l
woda utleniona (33%) 400ml/l
stabilizator 40g/l
temperatura 35-45°C
czas 2-3 min.

W efekcie polerowania mechanicznego luźnymi kształtkami zazwyczaj otrzymuje się powierzchnię o mniejszym połysku niż metodą chemiczną. Wybór metody zależy od rodzaju wyrobów i wielkości produkcji.

3. Wytwarzanie barwnych warstw metodą chemiczną

Warstwy koloru brązowego

Tlenkowe warstwy koloru brązowego mają właściwości dekoracyjne i ochronne.

Najszersze zastosowanie ma kąpiel o składzie:

wodorotlenek sodu, NaOH 25-75g/l
nadsiarczan potasu, K2S2O8 2-10 g/l
temperatura kąpieli 40-60°C
czas operacji 10-15min.

Stosunek zawartości obu składników kąpieli oraz jej temperatura mają wpływ na barwę warstwy. Przy takim samym składzie kąpieli, z podwyższeniem temperatury otrzymuje się ciemniejsza barwę. Również w wyniku zwiększenie stężenia składników powstaje w temperaturze 60°C warstwa ciemniejsza od brunatnej do czarnej w kąpieli o składzie:

wodorotlenek sodu, NaOH 50g/l
nadsiarczan potasu, K2S2O8 6-8g/l

lub

wodorotlenek sodu, NaOH 75g/l
nadsiarczan potasu, K2S2O8 4-8g/l

Siarczkowe warstwy koloru brązowego wytwarza się z kąpielach o składzie:

Kąpiel 1
wielosiarczek sodu, Na2Sx 0,6 g/l
wodorotlenek sodu, NaOH 0,3 g/l
temperatura 20-25°C
czas obróbki 2-5 s
Kąpiel 2
siarczan miedziowy, CuSO4.5H2O 5g/l
kwas siarkowy, H2SO4 0,5 g/l
temperatura 20-25°C
czas obróbki 2-5 s

zanurzając kilkakrotnie wyroby na przemian z międzyoperacyjnym płukaniem w wodzie.

Warstwy koloru czarnego

Siarczkowe warstwy koloru czarnego wytwarza się z kąpieli o składzie:

wielosiarczek amonowy, (NH4)2Sx 2-5 g/l
wodorotlenek sodu, NaOH 0,6 g/l
temperatura procesu 20-30°C
czas barwienia 15-20 sek.

Przed barwieniem wyroby poddaje się aktywacji w roztworze ok.5% kwasu siarkowego.

zasadowy węglan miedziowy, CuCO3.Cu(OH)2 200g/l
amoniak ( 25%) 800g/l
temperatura 20-30°C
czas 2-3 min.

Czynność zanurzania i starannego płukania należy powtarzać kilkakrotnie.

Warstwy koloru szarego

Szare warstwy na mosiądzu otrzymać można stosując kąpiel o składzie:

tlenek arsenawy, As2O3 18-19 g/l
chlorek żelazowy, FeCl3.6H2O 20g/l
kwas solny ( 35%), HCl 1l
temperatura 20-25°C
czas zanurzania 10 sek.

Operacje zanurzania powtarzać należy wielokrotnie stosując szczotkowanie po każdym międzyoperacyjnym płukaniu wyrobów.

Warstwy koloru niebieskiego

Powłoki koloru niebieskiego uzyskuje się z roztworu o składzie:

tiosiarczan sodowy, Na2S2O3 50-75g/l
octan ołowiawy, Pb(CH3COO) 25 g/l
temperatura 60-100°C
czas 30-60 min.

W zależności od czasu trwania procesu i temperatury otrzymuje się zabarwienie od złotego przez czewono-fioletowe do błękitnego. Po dodaniu do kąpieli kwaśnego winianu potasowego lub kwasu cytrynowego w temperaturze ok.20oC w czasie 5-10 min. uzyskać można warstwy koloru niebiesko-zielonego.

Warstwy koloru zielonego

Warstwy azotanowe

Najbardziej rozpowszechnionym sposobem otrzymywania warstw koloru zielonego jest zwilżanie wyrobu stężonym roztworem azotanu miedziowego. Po każdym zwilżeniu przedmiot należy pozostawić do wyschnięcia po czym operację powtarzać kilkakrotnie do uzyskania właściwego efektu.

Bardziej trwałą powłokę uzyskuje się stosując międzyoperacyjne zwilżanie wodą utlenioną 33% do otrzymania pożądanej barwy powierzchni.

Metodą zanurzeniową barwne zielone warstwy można utworzyć z kąpieli o składzie:

azotan miedziowy, Cu(NO3)2..3H2O 20g/l
siarczan cynkowy, ZnSO4..H2O 30g/l
chlorek rtęciowy, HgCl2 30g/l

lub

azotan miedziowy, Cu(NO3)2..3H2O 100g/l
chlorek amonowy, NH4Cl 100 g/l
amoniak (ok. 40%), NH3400 ml/l  
kwas octowy (ok. 6%) 400 ml/l
temperatura otoczenia

Przedmioty zanurza się do kąpieli a następnie pozostawia do wyschnięcia bez płukania.

Chlorkowe warstwy koloru zielonego uzyskuje się z roztworu o składzie:

chlorek amonowy 250g/l
węglan amonowy 250g/l

lub

chlorek amonowy, NH4Cl 20 g/l
octan miedziowy, (CH3COO)2Cu 20 g/l
kwas octowy lodowaty, Ch3COOH 20 ml/l

Wyroby należy pokrywać roztworem i pozostawiać do wyschnięcia, przecierać miękką szczotką i nakładać następną warstwę. W celu polepszenia przyczepności do podłoża jako pierwsza operację można zastosować traktowanie wodą utlenioną 33%.

Warstwy siarczanowe

Metoda zanurzeniową siarczanowe warstwy koloru zielonego formuje się z roztworu o składzie:

siarczan miedziowy, CuSO4.5H2O 80 g/l
chlorek amonowy, NH4Cl 20 g/l

lub

siarczan miedziowy, CuSO4.5H2O 3 g/l
chlorek sodowy, NaCl 3 g/l
amoniak, NH3 50 ml/l

Patynowanie można przeprowadzać również stosując roztwór siarczanu amonowego o stężeniu 50-100g/l. Roztwór przygotowuje się zanurzając w nim w temperaturze około 15°C arkusz blachy miedzianej do momentu, gdy pH kąpieli osiągnie wartość 5,5-5,7 a na ściankach zacznie krystalizować zasadowy siarczan miedziowy.

Patynowanie przeprowadza się w temperaturze około 25°C, po czym wyrób poddaje się działaniu powietrza o wilgotności co najmniej 85% w czasie 10-20 minut. Proces powtarza się wielokrotnie.

4. Wytwarzanie barwnych warstw metodą elektrochemiczną

Uwagi ogólne

Barwienie powierzchni mosiądzu metodą elektrochemiczną stosuje się w znacznie mniejszym zakresie nią metodą chemiczną. Barwne warstwy można wytwarzać zarówno w procesie anodowym jak i katodowym przy czym należy ściśle przestrzegać parametrów technologicznych : składu kąpieli, temperatury i gęstości prądu. Ważnym parametrem jest rozkład gęstości prądu na powierzchni elementów i odległość przedmiotu od elektrod co decyduje o równomierności barwy.

Barwienie elektrolityczne ma uzasadnienie ekonomiczne przy barwieniu wyrobów o prostych kształtach ( np. blach) przy masowej produkcji.

Warstwy koloru czarnego

Warstwy koloru czarnego uzyskuje się w roztworze wodorotlenku sodowego. Jakość powłoki, kolor i grubość zależy od stężenia wodorotlenku sodu, temperatury i gęstości prądu.

Przy stężeniu NaOH 150 - 250 g/l w temperaturze 60°C przy anodowej gęstości prądu 1-2 A/dm² uzyskuje się kolor czarny, przy gęstości 4-6 A/dm² - szare, a przy gęstości powyżej 15 A/dm² bardzo cienkie prawie niewidoczne. W temperaturze 100°C dobre powłoki wytworzyć można przy gęstości prądu 6-8 A/dm² w czasie 10-15 minut.

Warstwy czarne bardzo dobrej jakości uzyskuje się z roztworów zawierających oprócz wodorotlenku sodowego molibdenian sodowy lub amonowy. Skład kąpieli jest następujący:

wodorotlenek sodowy, NaOH 150 g/l
molibdenian sodowy lub amonowy, Na2MoO4 1,2 g/l
temperatura 80-95°C
anodowa gęstość prądu 1,5 A/dm²
czas 3-5 min.
Warstwy koloru zielonego

Warstwy koloru zielonego otrzymywać można z kąpieli siarczanowych o składzie:

siarczan magnezowy, MgSO4 100 g/l
wodorotlenek magnezowy, Mg(OH)2 20 g/l
bromek potasowy, KBr 20 g/l
temperatura 95°C
anodowa gęstość prądu 4,5 A/dm²
czas 15 minut

Warstwy patyny w kolorze żywej zieleni uzyskuje się z kąpieli o składzie:

kwaśny węglan sodowy, NaHCO4 45-75 g/l
temperatura 25°C
anodowa gęstość prądu 8-9 A/dm²
czas 15 minut

5. Utrwalanie barwnych warstw

Barwne warstwy ma powierzchni mosiądzów mogą ulegać uszkodzeniu podczas użytkowaniu wyrobów lub utracić swoje walory w wyniku działania czynników atmosferycznych. Warstwy te można chronić różnymi metodami, których wybór zależy od: rodzaju wyrobu, sposobu ekspozycji lub użytkowania, rodzaju warstwy, założonego czasu trwałości.

Do wyboru jest kilka metod:

  • nakładanie warstwy olejowej,
  • woskowanie,
  • lakierowanie.

Impregnowanie nieschnącymi olejami stosuje się do dużych obiektów budowlanych lub pomników. Są one mało trwałe ale łatwe do nakładania i usuwania przy renowacji warstwy dekoracyjnej.

Woskowanie stosuje się powszechnie do zabezpieczania zarówno dużych obiektów np. pomników jak i eksponatów muzealnych. Zaletą tej metody jest możliwość uzyskania pięknego połysku o różnej intensywności w zależności od użytego wosku.

Lakierowanie stosuje się zazwyczaj do ochrony warstw naniesionych na przedmioty użytkowe w produkcji seryjnej np. okucia meblowe, galanteria budowlana. Stosuje się różne rodzaje lakierów w zależności od wymaganej trwałości zabezpieczenia i jakości wykonania. Najlepsze do tego celu są to lakiery akrylowe i poliuretanowe nie żółknące i schnące w temperaturze otoczenia. Bardziej trwałe są powłoki nakładane z lakierów schnących w temperaturze podwyższonej alkidowych lub epoksydowych.

Lakiery można nakładać różnymi sposobami : pędzlem, metodą natryskową, zanurzeniową, elektroforetyczną i napylania farb proszkowych elektrostatycznie lub fluidyzacyjnie zależnie od rozwinięcia powierzchni wyrobów, wielkości produkcji i rodzaju materiału lakierowego.