Powłoki cyna – ołów

dr inż. Kazimierz Mądry • 10 luty 2007

Powłoki ze stopu cyna-ołów odznaczają się doskonałą lutownością i wysoką odpor­no­ścią na korozję, jednak w żadnym przypadku nie są dopuszczone do kontaktu z żywnością. Detale z powłoką stopową LC60 (60% wag. Sn) o grubości 8µm mogą być składowane przez 5 lat. Pokrycia cynowe oraz stopowe o zawartości cyny powyżej ok. 15% wagowych są błyszczące. Powłoki o niższej zawartości cyny i powłoki oło­wiane są gładkie ale matowe. Praktyczne zastosowanie znalazły powłoki o różnej zawartości cyny:

  • 5 - 6% jako pokrycia ochronne przed działaniem kwasów (na stali oraz w elektronice),
  • 7 - 10% do pokrywania łożysk ślizgowych (własności smarowne),
  • 60 - 65% jako powłoki doskonale lutowne,
  • 90 - 95% jako powłoki antykorozyjne (zastępujące nikiel).

Do osadzania powłok stopów cyna-ołów stosuje się kąpiele sulfo­nowe oraz najbardziej rozpowszechnione kąpiele fluorobo­ranowe.

Kąpiel fluoroboranowa

Kwaśna kąpiel fluoroboranowa z zastosowaniem dodatków wybłyszczających pozwala na otrzy­mywanie powłok cynowych i stopów cyna-ołów, przy gęstości prądu katodowego do ok. 50 A/dm². Kąpiel ta - przy prawidłowym prowadzeniu procesu - ma nie­ogra­niczoną trwałość.

Do otrzymywania powłok stopowych o różnej zawartości cyny stosuje się kąpiele o róż­nej za­wartości fluoroboranów cyny i ołowiu. Poniżej przedstawiono skład kąpieli do osa­dzania po­włok z czystej cyny, stopu o składzie eutektycznym oraz stopu zawierającego 90% wag. cyny.

Skład kąpieli do osadzania cyny i stopów cyna ołów
Składnik stężenie / g/l
Skład powłoki Sn Sn60-Pb40 Sn90-Pb10
Sn(BF4)2 30 - 50 29 - 31 65 -67
Pb(BF4)2 - 18 - 20 5 - 7
HBF4 100 - 160 60 - 100 60 - 100
H3BO3 5 25 25
Dodatki 40 40 40
Warunki pracy
Parametr  
Temperatura 10 - 25°C
Gęstość prądu katodowego 4 -10 A/dm²
Gęstość prądu anodowego 1 - 4 A/dm²
Wydajność prądowa < 90%
Mieszanie wskazane
Filtracja wskazana
Rola składników

Fluoroboran cynawy, fluoroboran ołowiawy

Zwiększenie stężenia fluoroboranów w kąpieli pozwala zwiększyć maksymalną gęstość prądu katodowego. W handlu dostępny jest fluoroboran cynawy w postaci koncentratu o zawartości ok. 300 g/l a także koncentrat fluoroboranu ołowiawego o zawartości ok. 400 g/l, z tego względu uzyska­nie bardzo wysokich stężeń fluoroboranów w kąpieli jest kłopotliwe. Zmiana stężenia fluoroboranów nie powoduje zmian jakości osadzanej powłoki (chyba, że w wyniku tych zmian drastycznie zmieni się skład osadzanego stopu). Zależność składu powłoki od stosunku stężeń (molowych) Sn2+ i Pb2+ przedstawiono na wykresie (rys 1).

Rys. 1. Wpływ stężeń molowych Sn2+ i Pb2+ na skład powłoki.

Wpływ stężeń molowych Sn2+ i Pb2+ na skład powłoki.

Kwas fluoroborowy

Kwas fluoroborowy zapobiega hydrolizie fluoroboranów cyny i ołowiu oraz zapew­nia uzyskanie wysokiej anodowej wydajności prądowej. Zmiany stężenia kwasu w podanych granicach nie wpływają na jakość powłok. Wzrost stężenia kwasu powoduje chwilowe obniże­nie katodowej wydajności prądowej i wzrost stężenia fluoroboranów w kąpieli. Zbyt małe stężenie kwasu po­woduje obniżenie anodowej wydajności prądowej i w efekcie zmniejszenie zawartości fluorobo­ranów w kąpieli.

Kwas borowy

Kwas borowy zapobiega hydrolizie anionów fluoroboranowych i wytrącaniu się powstają­cego PbF2.

Dodatki

Dodatki są roztworami kilku związków organicznych, (podobnie jak w przypadku kąpieli siarczanowej) w dwu zestawach: jako tzw. dodatek podstawowy i wybłyszczacz. Do sporzą­dzania kąpieli oraz do uzupełniania dodatku wynoszonego na pokrywanych de­talach stosuje się dodatek podstawowy. Do uzu­pełnienia składu dodatków o składniki zużywane podczas elektro­lizy, tak aby były zachowane proporcje stężeń wykorzystuje się wybłyszczacz. Wielokrotne przedawkowanie optymalnej zawartości dodatku podstawowego może uniemożli­wić pracę kąpieli (następuje wysolenie niektórych składników). Natomiast niewielkie przedawkowanie wybłyszczacza prowadzi do wystą­pienia na detalach czarnych zacieków a większe w ogóle uniemożliwia osadzanie stopu (na ka­todzie tworzy się smolista warstwa produktów redukcji związków organicznych).

Wpływ poszczególnych parametrów

Temperatura

Kąpiel pracuje prawidłowo w zakresie temperatur do 25°C. Powyżej tej temperatury otrzymy­wane powłoki stają się żółte a powyżej 30oC następuje zanik połysku. Schłodzenie kąpieli poni­żej 25°C przywraca połysk powłoki. Jednak dłuższa praca w temperaturach powy­żej 25°C pro­wadzi do zniszczenia kąpieli w wyniku zmian proporcji stężeń składników do­datku na skutek różnej szybkości ich parowania.

Gęstość prądu katodowego

Błyszcząca warstwa osadza się w szerokim zakresie gęstości prądu. Wpływ gęstości prądu katodowego na skład powłoki przedstawiono na wykresie (rys.2).

Rys. 2. Wpływ gęstości prądu katodowego na skład powłoki.

Rys. 2. Wpływ gęstości prądu katodowego na skład powłoki.

Mieszanie

Mieszanie powoduje zmniejszenie zawartości cyny w osadzanej powłoce oraz wzrost dopusz­czalnej maksymalnej gęstości prądu. Zbyt silne mieszanie powoduje powstanie za­wiesi­ny szlamu anodowego, który wbudowuje się w powłokę (powłoka staje się „mleczna”). Wpływ szybkości mieszania na skład powłoki przedstawiono na wykresie (rys.3).

Rys. 3. Wpływ intensywności mieszania na skład powłoki.

Rys. 3. Wpływ intensywności mieszania na skład powłoki.

Filtracja

W zależności od jakości używanych anod w kąpieli może gromadzić się szlam anodowy. Można temu zapobiegać umieszczając anody w workach z tkaniny filtracyjnej lub przez ciągłą bądź okresową filtrację. W żadnym przypadku nie należy stosować filtrów z wkładem z węgla ak­tywnego, ponieważ związki organiczne dodatków adsorbują się na węglu selektywnie, co pro­wadzi do zniszczenia kąpieli.

Płukanie

Detale po wyjęciu z kąpieli powinny być wypłukane możliwie szybko. Pozostawanie na powie­trzu bez płukania powoduje powstawanie ciemnych plam i zmatowień. Te same efekty może przynieść płukanie w płuczce zanieczyszczonej kąpielą. Jest to szczególnie widoczne na więk­szych płaszczyznach detali.

Zanieczyszczenie kąpieli

Szkodliwe zanieczyszczenia to przede wszystkim kationy metali ciężkich (Zn, Ni, Cu, Fe), wszelkie utleniacze (zwłaszcza NO3-), chlorki i substancje organiczne. Zanieczyszczenie jonami cynku powoduje zniszczenie kąpieli, zanieczyszczenia jonami żelaza, niklu i miedzi można pró­bować usuwać przepracowując kąpiel. Istnieje możliwość zregenerowania zanieczyszczo­nej ką­pieli na węglu aktywnym, stosowanym w ilości ok. 50 g/l kąpieli w czasie 15 min.

Konserwacja kąpieli

Zależy od rodzaju urządzeń, rodzaju detali, sposobu eksploatacji (zmiany asortymentu, prze­stoje), zanieczyszczeń itp. Nie jest więc możliwe podanie ścisłych reguł. Nie ma również możli­wości analitycznego stwierdzenia zawartości wybłyszczaczy w kąpieli. Dodatki uzupełnia się po przepracowaniu przez kąpiel ok. 40 - 50 Ah/l .

Materiały

  • Anody:
    Pożądane są anody ze stopu o możliwie wysokiej czystości i składzie odpowiadającym skła­dowi osadzanej powłoki. W przypadku użycia anod o mniejszej czystości należy się li­czyć z powstawaniem dużej ilości szlamu anodowego.
  • Fluoroboran cynawy, fluoroboran ołowiawy, kwas fluoroborowy:
    W handlu dostępne są koncentraty tych związków. Do sporządzenia kąpieli wskazane są odczynniki klasy co najmniej czysty.
  • Woda:
    Do sporządzenia kąpieli należy używać wody dejonizowanej lub destylowanej.

Eksploatacja

Kąpiel ma nieograniczoną trwałość, ale niewskazane są dłuższe (powyżej kilku dni) przestoje. Dłuższy przestój grozi utratą połysku osadzanych warstw, a w skrajnym przypadku koniecz­no­ścią regeneracji kąpieli węglem aktywnym. W przypadku konieczności odstawienia kąpieli na pewien czas, wskazane jest pozostawienie w niej anod cynowych i w miarę szczelne przykrycie. Po prze­stoju, przed podjęciem eksploatacji zalecane jest przepracowanie kąpieli.

Utylizacja odpadów

Ścieki z kąpieli można neutralizować mlekiem wapiennym. Wytrącające się osady zawierają m.in. toksyczne związki: CaF2 i Pb(OH)2, które nie mogą być kierowane bez­pośrednio na wysypisko śmieci. Dodatki, w stężeniach jakie występują w kąpieli, nie stanowią dodatkowe­go za­grożenia. Odpady anodowe można przetapiać we własnym zakresie i ponownie stosować w pro­cesie.

Kąpiel metanosulfonowa

Kąpiel ta pozwala osadzać powłoki o zawartości cyny od 0 do 100%, przy gęstości prądu katodowego do 15 A/dm². Jest przy tym wygodniejsza w eksploatacji, ponieważ ma wyższe pH (ok. 2) i nie zawiera, trudnego do usunięcia, fluoru.

Skład kąpieli do osadzania stopu Sn60-Pb40
Składnik stężenie g/l
(CH3SO3)2Sn 65 - 130
(CH3SO3)2Pb 25 - 48
CH3SO3H 215
Dodatki 40
Warunki pracy
Parametr  
Temperatura 15 - 30°C
Gęstość prądu katodowego 3 - 10 A/dm²
Gęstość prądu anodowego 3 - 10 A/dm²
Wydajność prądowa < 90%
Mieszanie konieczne
Filtracja wskazana
Rola składników

Metanosulfonian cynawy, metanosulfonian ołowiawy

Zwiększenie stężenia metasulfonianów w kąpieli pozwala zwiększyć maksymalną gęstość prądu katodowego. W handlu dostępny jest ok. 70% kwas matanosulfonowy, który wykorzystuje się do otrzymania metasulfonianów, rozpuszczając w nim tlenek cynawy i tlenek ołowiawy. Zmiana stężenia metasulfonianów nie powoduje zmian jakości osadzanej powłoki (chyba, że w wyniku tych zmian drastycznie zmieni się skład osadzanego stopu). Oczywiście wzrost stężenia jonów któregoś z metali powoduje wzrost jego zawartości w osadzonym stopie.

Kwas metanosulfonowy

Kwas metanosulfonowy zapobiega hydrolizie metanosulfonianów cyny i ołowiu oraz zapew­nia uzyskanie wysokiej anodowej wydajności prądowej. Wzrost stężenia kwasu powoduje chwilo­we obniże­nie katodowej wydajności prądowej i wzrost stężenia metasulfonianów w kąpieli.

Dodatki

Dodatki są roztworami kilku związków organicznych, (podobnie jak w przypadku kąpieli siarczanowej) w dwu zestawach: jako tzw. dodatek podstawowy i wybłyszczacz. Do sporzą­dzania kąpieli stosuje się dodatek podstawowy, do uzu­pełnienia składu dodatków o składniki zużywane podczas elektro­lizy wykorzystuje się wybłyszczacz.

Wpływ poszczególnych parametrów

Temperatura

Kąpiel pracuje prawidłowo w zakresie temperatur do 25°C. Powyżej tej temperatury otrzymy­wane powłoki stają się żółte a powyżej 30°C następuje zanik połysku. Schłodzenie kąpieli poni­żej 25°C przywraca połysk powłoki. Jednak dłuższa praca w temperaturach powy­żej 25°C pro­wadzi do zniszczenia kąpieli w wyniku zmian proporcji stężeń składników do­datku na skutek różnej szybkości ich parowania.

Mieszanie i filtracja

Kąpiel powinno się mieszać mechanicznie jak również (korzystnie) stosować jej przepływ. W zależności od jakości używanych anod w kąpieli może gromadzić się szlam anodowy. Można temu zapobiegać umieszczając anody w workach z tkaniny filtracyjnej i/lub przez ciągłą bądź okresową filtrację. W żadnym przypadku nie należy stosować filtrów z wkładem z węgla ak­tywnego, ponieważ związki organiczne dodatków adsorbują się na węglu selektywnie, co pro­wadzi do zniszczenia kąpieli.

Płukanie

Detale po wyjęciu z kąpieli powinny być wypłukane możliwie szybko. Pozostawanie na powie­trzu bez płukania powoduje powstawanie ciemnych plam i zmatowień. Te same efekty może przynieść płukanie w płuczce zanieczyszczonej kąpielą. Jest to szczególnie widoczne na więk­szych płaszczyznach detali.

Zanieczyszczenie kąpieli

Szkodliwe zanieczyszczenia to przede wszystkim kationy metali ciężkich (Zn, Ni, Cu, Fe), wszelkie utleniacze (zwłaszcza NO3-), chlorki i substancje organiczne. Zanieczyszczenie jonami cynku powoduje zniszczenie kąpieli, zanieczyszczenia jonami żelaza, niklu i miedzi można pró­bować usuwać przepracowując kąpiel.

Konserwacja kąpieli

Zależy od rodzaju urządzeń, rodzaju detali, sposobu eksploatacji (zmiany asortymentu, prze­stoje), zanieczyszczeń itp. Nie jest więc możliwe podanie ścisłych reguł. Nie ma również możli­wości analitycznego stwierdzenia zawartości wybłyszczaczy w kąpieli. Po przepracowaniu przez kąpiel ok. 1000 Ah dodaje się 250 - 350 ml wybłyszczacza, na podstawie oceny jakości osadza­nej powłoki.

Materiały

  • Anody:
    Pożądane są anody ze stopu o możliwie wysokiej czystości i składzie odpowiadającym skła­dowi osadzanej powłoki. W przypadku użycia anod o mniejszej czystości należy się li­czyć z powstawaniem dużej ilości szlamu anodowego.
  • Tlenek cynawy, tlenek ołowiawy, kwas metanosulfonowy:
    Do sporządzenia kąpieli wskazane są odczynniki klasy co najmniej czysty.
  • Woda:
    Do sporządzenia kąpieli należy używać wody dejonizowanej lub destylowanej.

Utylizacja odpadów

Ścieki z kąpieli można neutralizować mlekiem wapiennym. Wytrącające się osady zawierają m.in. toksyczny związek Pb(OH)2 i nie mogą być kierowane bez­pośrednio na wysypisko śmieci. Dodatki, w stężeniach jakie występują w kąpieli, nie stanowią dodatkowe­go za­grożenia. Odpady anodowe można przetapiać we własnym zakresie i ponownie stosować w pro­cesie.

Zaloguj lub zarejestruj się aby dodawać komentarze