Niklowanie

galwanizernie • 15 Kwiecień 2017

Właściwości niklu i powłok niklowych

Nikiel jest przejściowym pierwiastkiem metalicznym (triada żelazowców), koloru srebrzystobiałego, bardzo twardym i kowalnym, o charakterystycznym połysku. Jest to metal dość dobrze przewodzący ciepło i elektryczność oraz mający właściwości ferromagnetyczne. Pod względem chemicznym nikiel jest podobny do żelaza i kobaltu oraz do miedzi i metali szlachetnych. Nikiel ma wartościowość zmienną, szczególnie w związkach kompleksowych, w połączeniach prostych jest dwuwartościowy. Rozpuszcza się powoli w kwasie siarkowym i solnym, rozcieńczony kwas azotowy rozpuszcza nikiel bardzo łatwo, natomiast stężony kwas azotowy pasywuje go. Kwasy organiczne, jak octowy i szczawiowy, rozpuszczają nikiel dopiero po dłuższym działaniu. Pierwiastek ten jest odporny na działanie mocnych alkaliów, rozpuszcza się jednak łatwo w amoniakalnych roztworach w obecności (NH4)2CO3. Nikiel ma właściwości samorzutnego pokrywania się pasywną błonką tlenku zabezpieczającą metal przed działaniem niektórych czynników korodujących.

Galwaniczne niklowanie jest elektrolitycznym osadzaniem warstwy niklu na podłożu przewodzącym prąd. W tym procesie jedna z elektrod (anoda – dodatnia) ulega roztworzeniu a na drugiej (katodzie – ujemnej) osadza się metaliczny nikiel. Pomiędzy anodą i katodą przepływa prąd stały. W kąpieli nośnikiem prądu pomiędzy elektrodami są zdysocjowane jony niklu. W roztworze wodnym sole niklu dysocjują na dwudodatnie uwodnione jony Ni2+. Podczas przepływu prądu jony niklu przyjmują z katody dwa elektrony i redukują się na niej do niklu metalicznego. Na anodzie zachodzi reakcja odwrotna – nikiel metaliczny oddaje dwa elektrony i przechodzi do roztworu jako uwodniony jon dwuwartościowy. Reakcję elektrochemiczna można zapiać schematycznie:

Ni(H2O)42+ + 2e- = Ni + 4H2O

Reakcja zachodzi w kilku etapach, które wg różnych autorów przebiegają następująco:

Reakcja zachodzi w kilku etapach, które wg różnych autorów przebiegają następująco:

  1. Ni2+ + OH- ⇔ NiOH+ lub Ni2+ + H2O ⇔ NiOH+ + H+
  2. NiOH+ + e- ⇔ (NiOH)ads
  3. (NiOH)ads + NiOH+ + 3e- → 2Ni + 2OH-

Ze względu na to, że wydzielaniu jonów niklu na katodzie towarzyszy roztwarzanie niklu anody, proces w długim okresie czasu nie wymaga uzupełniania solami niklu. Ilość niklu osadzana na katodzie zależy od ilości przepuszczonego prądu (w amperach) i czasu trwania procesu (w godzinach lub minutach). Podczas przepływu 26,8 ampera przez jedna godzinę na katodzie wydzieli się ( w idealnych warunkach) 29,4 g niklu (1,095 g/Ah). Jeżeli znamy wielkość pokrywanej powierzchni możemy wyliczyć grubość osadzonej warstwy niklowej. Ilości niklu 29,4 g odpowiada grubość warstwy 3,3 µm/m². W obliczeniach uwzględnia się gęstość niklu, która wynosi 8,9 g/cm³ w temp.20°C. Jednak pewna, niewielka ilość prądu przy katodzie jest zużyta na rozładowanie jonów wodorowych i dlatego wydajność katodowa jest zwykle mniejsza od 100%. Należy to uwzględniać przy szacowaniu grubości i wagi wydzielonego niklu. Natomiast wydajność anodowa jest zwykle równa 100% co objawia się wzrostem stężenia jonów niklu w kąpieli oraz wzrostem pH. Jony niklu są wynoszone wraz z detalami po procesie elektroosadzania co często równoważy wzrost ich stężenia w kąpieli. Jeśli jednak stężenia jonów niklu wzrasta w trakcie eksploatacji konieczne jest okresowe odlewanie części kąpieli, aby obniżyć ich stężenie do poziomu wymaganego technologią i uzupełnienie kąpieli wodą oraz pozostałymi składnikami. pH kąpieli koryguje się kwasem siarkowym lub solnym.

Galwaniczne powłoki niklowe mają bardzo dobrą odporność na korozję atmosferyczną, są plastyczne, maja dobra przyczepność do podłożą stalowego lub miedzianego, odznaczają się pięknym, jasnosrebrnym kolorem. Twardość galwanicznych powłok niklowych zawiera się zazwyczaj pomiędzy 150–700 HV. Są najczęściej stosowane jako warstwy dekoracyjne, dekoracyjno–ochronne i techniczne. Mogą być nakładane jako pojedyncze warstwy techniczne, ochronne lub dekoracyjne, jako podwarstwy pod powłoki srebrne i złote, jako jedna lub więcej warstw w wieloskładnikowych układach powłok technicznych lub dekoracyjno–ochronnych takich jak np. Ni–Cr czy Cu–Ni–Cr a także jako metalowe warstwy kopiujące w galwanoplastyce.

Kąpiele do niklowania elektrochemicznego można podzielić, w zależności od składu na kilka grup:

  • kąpiele typu Wattsa,
  • kąpiele chlorkowe,
  • kąpiele fluoroboranowe,
  • amidosulfonianowe.

Kąpiele typu Wattsa mają najszersze zastosowanie a ich skład podstawowy zmienia się w bardzo szerokich granicach w zależności od temperatury pracy kąpieli, pH, żądanej wydajności itp. Kąpiele chlorkowe są stosowane do otrzymywania twardych, drobnokrystalicznych lecz mało plastycznych powłok niklowych. Zakres użycia kąpieli fluoroboranowych i amidosulfonianowych, które odznaczają się dużą plastycznością i bardzo małymi naprężeniami własnymi, sprowadza się do obszaru galwanoplastyki, a więc do wytwarzania form, stempli, sit, obwodów drukowanych czy pasów bez szwu.

Stosowane w latach 70 i 80 kąpiele do niklowania z połyskiem opierały się głównie na roztworze elektrolitu niklowego zawierającym 70-80 g/dm³ jonów niklu. Jakość powłok niklowych osadzanych z tych kąpieli była dość dobra ale duże stężenie soli niklu powodowało znaczne straty podczas wynoszenia i płukania. W procesach nakładania dekoracyjno - ochronnych powłok niklowych stosuje się obecnie kąpiele o małej zawartości jonów niklu 40-45 g/dm³. Kąpiele te odznaczają się znakomitym lustrzanym połyskiem, bardzo dobrym mikrowygładzaniem, doskonałą przewodnością właściwą i dużym zakresem połysku. Poza tym współpraca naszego przemysłu z przemysłem europejskim wymaga obecnie w niektórych przypadkach nakładania powłok niklowych podwójnych, gdzie pierwszą warstwę stanowi półbłyszcząca powłoka niklowa o małej zawartości siarki i zanieczyszczeń niemetalicznych. Oddzielny obszar stanowią powłoki niklowe do celów technicznych. Dobór kąpieli do nakładania powłok do celów technicznych zależy od wymagań jakie są stawiane takim powłokom. Możliwe jest dobranie kąpieli do wymagań odbiorcy.

Zalety kąpieli niskostężeniowej w stosunku do wysokostężeniowej kąpieli Wattsa

  • niższe napięcie osadzania
  • większa przewodność właściwa
  • równorzędna plastyczność
  • twardość 540-630 VHN
  • naprężenia ściskające
  • równorzędny połysk
  • równorzędne mikrowygładzanie
  • graniczna gęstość prądu 25A/dm²
  • częste uzupełnianie H3BO3
Napięcie osadzania niklu z kąpieli Wattsa i niskostężeniowej

Napięcie osadzania niklu

Mikrowygładzająca kąpiel do niklowania z połyskiem

  • lustrzany połysk
  • świetne mikrowygładzanie
  • dobra wydajność katodowa
  • bardzo dobra wgłębność
  • doskonałe przewodnictwo właściwe
  • naprężenia ściskające
  • doskonała przyczepność
  • dobra odporność korozyjna

Mikrowygładzająca kąpiel do niklowania z połyskiem

Antykorozyjny nikiel techniczny

  • najlepsza odporność korozyjna
  • minimalna zawartość wtrąceń niematalicznych
  • minimalna zawartość siarki
  • plastyczność powyżej 8%
  • doskonała przyczepność
  • wydajność powyżej 97%

Antykorozyjny nikiel techniczny

Przewodnictwo właściwe kąpieli do niklowania w zależności od temperatury

Przewodnictwo właściwe kąpieli do niklowania w zależności od temperatury

Szybkosprawna kąpiel do niklowania technicznego

  • naprężenia ściskające
  • bardzo dobra wgłębność
  • dobra wydajność katodowa
  • szybkość nakładania powłoki niklowej 3µm/min przy gęstości prądu 15A/dm²

Szybkosprawna kąpiel do niklowania technicznego

Kąpiel do niklowania galwanoplastycznego

  • minimalne naprężenia ściskające
  • doskonałą plastyczność
  • szybkość nakładania powłoki niklowej 5µm/min przy gęstości prądu 25A/dm²
  • bardzo mała zawartość wtrąceń niematalicznych
  • bardzo duża wydajność katodowa około 99%

Kąpiel do niklowania galwanoplastycznego

Rola składników kąpieli do niklowania

Siarczan niklawy NiSO4.7H2O

Jest to podstawowa sól dostarczająca jonów niklawych w czasie elektrolizy. W przypadku stosowania maksymalnych gęstości prądu należy podnieść również stężenie jonów niklawych w kąpieli do górnej granicy. Za małe stężenie jonów niklawych powoduje obniżenie dopuszczalnej gęstości prądu i może powodować przypalenie powłoki na narożach i krawędziach części pokrywanych.

Chlorek niklawy NiCl2.6H2O

Chlorek niklawy podnosi przewodnictwo właściwe kąpieli. Jony chlorkowe są konieczne w kąpieli do niklowania, gdyż powodują depolaryzację anod niklowych, co umożliwia prawidłowe rozpuszczanie się anod. Niskie stężenie jonów chlorkowych może być przyczyną pasywacji anod, wydzielania się chloru na anodach, który rozkłada jeden z podstawowych składników wybłyszczacza. Za małe stężenie chlorku niklawego w kąpieli powoduje obniżenie dopuszczalnej gęstości prądu i może powodować przypalenie powłoki na narożach i krawędziach części oraz pogorszenie zdolności krycia wgłębień.

Kwas borowy H3BO3

Jest to konieczny składnik kąpieli dla utrzymania odpowiedniej kwasowości w warstwie przykatodowej. Obniżona zawartość kwasu borowego jest przyczyną współosadzania się wodorotlenku niklawego z metalicznym niklem; powłoka staje się krucha, szcze­gólnie w obszarach wyższych gęstości prądu. Wraz z obniżeniem zawartości kwasu borowego obserwuje się również spadek połysku i dopuszczalnej katodowej gęstości prądu.

Siarczan magnezowy MgSO4.7H2O

Siarczan magnezowy dodawany jest do kąpieli w celu podwyższenia przewodnictwa właściwego do poziomu umożliwiającego pracę kąpieli przy zastosowaniu bębna galwanizerskiego. Użycie tej soli podnosi przewodnictwo właściwe kąpieli o 20%.

Sole metali

Dodatek do kąpieli chlorków potasu lub magnezu ma na celu zwiększenie przewodnictwa właściwego kąpieli, zwiększenie szybkości rozpuszczania się anod i zmniejszenie ich polaryzacji.

Związki organiczne

Związki organiczne dodawane do kąpieli spełniają zasadniczą rolę w podwyższeniu jakości osadzanych powłok niklowych. Można je podzielić na:

  • związki zwilżające znacznie obniżające napięcie powierzchniowe, dzięki czemu unika się powstawania pittingu,
  • związki przeciwnaprężeniowe powodujące obniżenie naprężeń własnych powłoki aż do naprężeń ściskających,
  • związki blaskotwórcze podwyższające połysk powłoki aż do lustrzanego,
  • związki mikrowygładzające pozwalające zmniejszyć chropowatość podłoża.

Wpływ parametrów osadzania

Temperatura

Zakresy temperatur podane w technologiach są optymalne dla każdego procesu. Im wyższa jest stosowana gęstość prądu tym wyższą temperaturę należy utrzymywać w kąpieli.

Gęstość prądu katodowego

Dla kąpieli do niklowania z połyskiem wzrostowi gęstości prądu towarzyszy wzrost wydajności katodowej. Dla kąpieli do powłok antykorozyjnych jest odwrotnie.

Zależność naprężeń własnych powłoki niklowej od gęstości prądu

Zależność naprężeń własnych powłoki niklowej od gęstości prądu

pH

Wartość pH kąpieli ma zasadniczy wpływ na właściwości powłoki niklowej. Im wyższa jest stosowana gęstość prądu tym niższe powinno być pH.

Sporządzanie kąpieli do niklowania

  • rozpuszczenie soli z nadwyżką 5-7%
  • podniesienie pH do 5-5,4
  • dodanie nadmandamianu potasu i węgla aktywnego
  • rozłożenie nadmandamianu potasu wodą utlenioną
  • przefiltrowanie kąpieli
  • obniżenie pH do 3,8
  • przepracowanie prądem 0,2-0,3A/dm² na blachach falistych
  • doprowadzenie kąpieli do właściwej gęstości
  • dodanie dodatków
  • korekta pH do wymaganego

Regeneracja kąpieli do niklowania

Usuwanie zanieczyszczeń organicznych
  • filtracja przez węgiel aktywny
  • ultenianie KMnO4
  • utlenianie przy pomocy wody utlenionej 30%
Usuwanie zanieczyszczeń metalicznych
  • elektroliza ciągła w wyodrębnionej części wanny głównej
  • elektroliza okresowa przy pH 2,5 katodowa gęstość prądu 0,25-0,3A/dm²