Złocenie chemiczne

Chemicznie czyste powłoki złote osadzać można metodą bezprądową. Historia bezprądowego (chemicznego) złocenia jest bardzo stara, sięga pierwszej połowy XIX wieku, jednak osadzanie grubszych powłok bez stosowania zewnętrznego źródła prądu, znane jest dopiero od kilkudziesięciu lat.

Bezprądowo (chemiczne) osadzać można powłoki złote na drodze:

  • reakcji wymiany,
  • kontaktowej,
  • katalitycznej.

Osadzanie złota w wyniku reakcji wymiany

Osadzanie powłok złotych na drodze reakcji wymiany jest najstarszą ze znanych metod złocenia bezprądowego. Proces ten opiera się na znanym zjawisku wypierania z roztworu metali bardziej szlachetnych przez metale mniej szlachetne.

Podstawowym warunkiem prawidłowego przebiegu procesu osadzania powłok złotych na drodze reakcji wymiany jest to, aby wymiana metali mogła odbywać się tylko na powierzchni metalu podłoża (powierzchni złoconego przedmiotu) i aby wymiana ta przebiegała z ograniczoną szybkością, gwarantującą prawidłowe uformowanie się powłoki złotej.

Technicznie dobrej jakości powłoki złote osadzone w wyniku reakcji wymiany, otrzymać można jedynie wówczas, gdy:

  • roztwór do ich wydzielania będzie rozpuszczał metal podłoża, jednak w taki sposób, że nie będą powstawały przy tym nierozpuszczalne sole i tlenki tego metalu, ani inne produkty uboczne, które mogłyby zakłócić wymianę jonową,
  • reakcja roztworu z metalem podłoża nie może przebiegać zbyt gwałtownie, ponieważ wtedy nie wykształci się na jego powierzchni jednolita, zwarta powłoka złota o żądanej (określonej) strukturze.

W związku z tym proces osadzania złota na drodze reakcji wymiany przebiegać będzie prawidłowo wówczas, gdy różnica potencjałów normalnych (standardowych) złota i metalu podłoża nie będzie zbyt duża. W przeciwnym przypadku (przy metalach podłoża charakteryzujących się bardziej ujemną wartością potencjału normalnego) reakcja wymiany przebiegać będzie w sposób spontaniczny, jak to ma miejsce na przykład, gdy do kąpieli do złocenia wprowadzi się cynk lub aluminium, tj. metale wykazujące stosunkowo dużą skłonność do tworzenia jonów (im bardziej elektroujemnym potencjałem charakteryzuje się dany metal, tym większa jest jego skłonność do przechodzenia w stan jonowy).

Do osadzania powłok złotych na drodze reakcji wymiany, na podłożu miedzianym, stosować można kąpiel o następującym składzie:

Złoto, w postaci K[AuCN)2] 4 g/dm³
Cyjanek sodu, NaCN 25 g/dm³
Wodorofosforan (hydrat diwodorofosforanu(V)) sodu, NaH2PO4.H2O 45 g/dm³

Kąpiel ta pracuje w temperaturze około 80°C, przy wyższych temperaturach wydzielane powłoki przybierają odcień bladożółty.

Wkrótce po zastosowaniu w praktyce cytrynianowych kąpieli do złocenia galwanicznego (połowa lat pięćdziesiątych), opracowano również cytrynianowe kąpiele do bezprądowego złocenia na drodze reakcji wymiany. Kąpiele te w zależności od rodzaju pokrywanego metalu, pracować mogą w szerokim zakresie pH, od 6 (przy pokrywaniu niklu) do 13 (przy pokrywaniu wolframu). Przykładem może być kąpiel o składzie:

Cyjanozłocin (dicyjanozłocian(I)) potasu, K[Au(CN)2] 5 g/dm³
Cytrynian amonu, (NH4)3C6H5O7 20 g/dm³
Wersenian amonu, edta(NH4)2 25 g/dm³
Temperatura 90°C

Dobre wyniki złocenia w tej kąpieli uzyskuje się zwłaszcza wtedy, gdy przeznaczone do złocenia przedmioty pokryje się uprzednio powłoką niklową nałożoną bezprądowo (w przeciwieństwie do prostych kąpieli cyjankowych, bezpośrednie złocenie w kąpieli cytrynianowej przedmiotów z miedzi i jej stopów napotyka na trudności). Wartość pH kąpieli w omawianym przypadku powinna mieścić się w granicach 6-8.

Przed dekoracyjnym złoceniem drobnych przedmiotów w aparatach obrotowych (na przykład w bębnie) dobrze jest przedmioty te uprzednio poniklować z połyskiem. Podwarstwa niklowa nałożona na przedmioty miedziane czy stalowe nie tylko zabezpiecza je przed korozją (zewnętrzna warstewka jest bardzo cienka), ale nadaje im również atrakcyjny wygląd (warstewka złota odzwierciedla dokładnie połysk podłoża niklowego). Osadzona w omawianej kąpieli powłoka złota barwą swą odpowiada złotu 24-karatowemu. W porównaniu z galwanicznie wytworzonymi powłokami czystego złota, wydzielane chemicznie pokrycia są bardziej szczelne (przy tej samej grubości) i mimo bardzo cienkiej warstwy (co związane jest z zasadą wydzielania tych powłok), stosuje się je niekiedy w celach dekoracyjnych. W uzasadnionych przypadkach, dla zabezpieczenia powłoki złotej przed szybkim przetarciem, stosuje się dodatkowe lakierowanie pozłoconych przedmiotów.

Osadzanie powłok złotych na drodze kontaktowej

Osadzanie złota na drodze kontaktowej jest w istocie pokrywaniem galwanicznym, przy czym źródłem prądu w tym przypadku jest nie prostownik, prądnica czy akumulator, lecz ogniwo galwaniczne powstające w wyniku zanurzenia w roztworze dwóch metali stykających się ze sobą. Przedmiot pokrywany jest wtedy katodą i pokrywa się złotem, którego jony znajdują się w roztworze, zaś drugi – z zasady cynk – stanowi anodę i rozpuszcza się przechodząc w stan jonowy. Warunkiem osadzania się powłoki złotej na przedmiocie jest jego kontakt w roztworze z anodą cynkową.

Praktycznie, celem uzyskania stabilności procesu, oba te obszary – anodowy i katodowy – rozdziela się porowatą diafragmą, przy czym jako anolitu używa się roztworu soli kuchennej, a jako katolitu – kąpieli na przykład o składzie:

Złoto, w postaci K[AuCN)2] 1,2 g/dm³
Żelazocyjanek (3-hydrat heksacyjanożelazianu(II)) potasu,
K4[Fe(CN)6].3H2O
15 g/dm³
Wodorofosforan (hydrat wodorofosforanu(V)) sodu, Na2HPO4 7,5 g/dm³
Węglan sodu, Na2CO3 4,0 g/dm³
Siarczyn (siarczan(V)) sodu, Na2SO3 0,15 g/dm³

Kontakt między obu elektrodami można zapewnić poprzez ich zwarcie prętem metalowym (na zewnątrz naczynia).

Temperaturę kąpieli należy utrzymywać przy 70°C. Roztwór należy ponadto uzupełniać okresowo złotem (w postaci dicyjanozłocianu(I) potasu) w miarę jego ubywania z kąpieli.

Powłoki złote otrzymywane metodą kontaktową są bardzo szczelne i
równomierne.

Osadzanie złota na drodze katalitycznej

Powłoki złote, w przeciwieństwie do powłok srebrnych, można osadzać również katalitycznie. Katalityczne pokrywanie złotem przez redukcję chemiczną odbywa się bez stosowania zewnętrznego źródła prądu elektrycznego, przy czym czynnikiem powodującym przejście metalu z postaci związanej w postać metaliczną jest substancja chemiczna o właściwościach redukujących. W charakterze soli metalu podstawowego przy złoceniu przez redukcję chemiczną stosuje się związki kompleksowe. W zależności od trwałości tych związków kompleksowych, a także potencjału redukcyjnego reduktora, pokrywanie odbywa się z mniejszą lub większą szybkością (oczywiście odgrywają w tym procesie rolę również i inne czynniki, jak np. pH kąpieli, wzajemny stosunek stężeń metalu i reduktora w roztworze oraz temperatura kąpieli).

Podczas pokrywania katalitycznego skład kąpieli, tj. rodzaj i stężenie związku metalu, którym zamierza się pokrywać oraz rodzaj i stężenie reduktora (jak również i innych składników pomocniczych) jest tak dobrany, że po sporządzeniu kąpieli nie zachodzi samoczynnie reakcja redukcji nawet w podwyższonej temperaturze. Rozpoczyna się ona dopiero w momencie, gdy kąpiel zetknie się z katalizatorem, przy czym redukcja zachodzi tylko na jego powierzchni. Katalizatorem takim jest z reguły metal, z którego wykonano pokrywany przedmiot. Warunkiem jednak koniecznym, aby proces osadzania się metalu przebiegł aż do osiągnięcia żądanej grubości pokrycia jest to, aby reakcję redukcji katalizował również metal osadzany (reakcja autokatalityczna).

Do bezprądowego osadzania złota (na drodze katalitycznej) stosować można kąpiel o następującym składzie:

Złoto, w postaci K[Au(CN)2] 2-4 g/dm³
Kwas cytrynowy, HOC(CH2COOH)2COOH 50 g/dm³
Chlorek amonu, NH4Cl 75 g/dm³
Podfosforyn (fosfinian) sodu, NaH2PO2.H2O 10 g/dm³
Temperatura 92-96°C

Osadzanie powłoki złotej w tej kąpieli odbywa się bez użycia zewnętrznego
źródła prądu elektrycznego i następuje w wyniku redukcji złota wodorem in statu nascendi (w stanie powstawania).

Mechanizm katalitycznego złocenia nie jest dokładnie znane. Istnieje szereg hipotez próbujących wyjaśnić ten mechanizm. Najprawdopodobniej podczas pokrywania zachodzą następujące reakcje:

H2PO4 + H2O → H+ + HPO32- + 2H

Au+ + H → Au + H+

Reakcja pierwsza dostarcza reduktora, tj. wodoru in statu nascendi , reakcja druga jest reakcją redukcji złota z postaci jonowej do atomowej.

Proces bezprądowego złocenia w omawianej kąpieli ma charakter katalityczny, tj. redukcja przebiega tylko w styczności z katalizatorem. Katalizatorami tej reakcji są metale grupy żelaza, tzn. żelazo, kobalt oraz nikiel.

Osadzone bezprądowo w procesie katalitycznym powłoki złote charakteryzują się:

  • mikrotwardością rzędu µHV10 = 100,
  • czystością chemiczną rzędu 99,99%,
  • bezpostaciową strukturą
  • zanikiem porowatości przy grubości pokrycia powyżej 0,5 mikrometra.

Katalityczne złocenie nie może być jednak stosowane na szeroką skalę w procesie produkcyjnym. Przede wszystkim dlatego, że proces ten nie jest termodynamicznie stabilny (w czasie jego trwania zmienia się stężenie metalu podstawowego, stężenie reduktora, a także wartość pH kąpieli. Ponadto ma on szereg wad, z których należało by wymienić:

  • małą szybkość osadzania powłok złotych, nie przekraczającą w optymalnych warunkach 5-6 µm/godz. Szybkość ta poza tym nie jest wprost proporcjonalna do czasu osadzania (jak obserwuje się to w procesach galwanicznych), ale maleje w czasie trwania procesu złocenia,
  • krótką żywotność kąpieli i jej wrażliwość na zanieczyszczenia, zwłaszcza metalami obcymi. Nawet obecność niewielkich ilości jonów takich metali, jak miedź, żelazo czy nikiel, może być przyczyną wyraźnego obniżenia się szybkości osadzania, a nawet całkowitego zahamowania procesu złocenia,
  • bardzo wąski zakres parametrów pracy, zwłaszcza pH i temperatury kąpieli. Ze wzrostem pH kąpieli o podanym składzie, maleje w wyraźnym stopniu szybkość osadzania złota. W omawianym typie kąpieli również temperatura pracy w wyraźnym stopniu wpływa na szybkość osadzania powłoki złotej. Przy lekkim mieszaniu kąpieli uzyskuje się wtedy, na przykład w temp. 91°C – 2,3µm, a w temp. 94,5°C – 4,8 µm w ciągu godziny.

W literaturze fachowej opisano szereg receptur kąpieli do katalitycznego złocenia, w których zastosowano zamiast fosfinianu sodu inny reduktor chemiczny. Jako reduktor chemiczny stosować można na przykład hydrazynę (N2H4), lub jej sole, tiomocznik (H2NCSNH2) oraz borowodorek potasu (KBH4). Ten ostatni związek, obok fosfinianu sodu jest najczęściej stosowanym reduktorem chemicznym w procesie bezprądowego (katalitycznego) złocenia.

Komentarze